聶寧，王鵬曉，王品勝，劉振，張璐璐，趙繪婷，楊昌澎，肖進(jìn)彬*

（河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)總公司，河南 鄭州 450003）

隨著化石資源日益減少及其利用過(guò)程中引起的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，將可再生生物質(zhì)資源高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值化學(xué)品是替代和補(bǔ)充化石資源的一種有效途徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，減少溫室氣體排放，保護(hù)生態(tài)環(huán)境都具有重要的意義。生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)可把低品質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)液體燃料──生物油，行業(yè)俗稱木焦油，同時(shí)還可得到可燃?xì)怏w和生物質(zhì)裂解殘?zhí)?。該技術(shù)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)換技術(shù)的重要方式之一[1]。但是木焦油具有水分大、含氧高、黏度大、酸性強(qiáng)、熱值低、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[2-5]，限制了其作為高品質(zhì)液體燃料的應(yīng)用。木焦油中含有萘、蒽、菲等稠環(huán)物質(zhì)以及部分酚、醛、酮類物質(zhì)[6-8]，自身會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，具有較強(qiáng)的防腐性能。利用這一特點(diǎn)，本文用木焦油改性胺類固化劑，并與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，既提高了環(huán)氧樹(shù)脂的成膜性和耐蝕性，又有效解決了木焦油高溫流掛，低溫難以涂刷，以及漆膜表面暗淡無(wú)光澤，易磨損，脆而無(wú)彈性等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

環(huán)氧樹(shù)脂E44(環(huán)氧當(dāng)量212 ～ 244)、環(huán)氧樹(shù)脂E51(環(huán)氧當(dāng)量180 ～ 200)、環(huán)氧樹(shù)脂E55(環(huán)氧當(dāng)量179 ～ 192)、活性稀釋劑669、活性稀釋劑501、胺類固化劑，鎮(zhèn)江丹寶樹(shù)脂有限公司；消泡劑DF-851/879，東莞市徳豐消泡劑有限公司；分散劑，佛山市千佑化工有限公司；云母粉，靈壽縣順凱礦產(chǎn)品加工廠；滑石粉，靈壽縣鵬建礦產(chǎn)品加工廠；硫酸鋇，宜昌恒大化工有限責(zé)任公司；氧化鐵紅，靈壽縣靈之峰礦產(chǎn)品加工廠；木焦油，河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)總公司；觸變劑氣相二氧化硅REOLOSIL DM10，廣州宸奕貿(mào)易有限公司；工業(yè)乙醇，開(kāi)封市鼓樓區(qū)鑫泰化工有限公司。

Re-1002型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海禾青儀器設(shè)備有限公司；WZM-1型球磨機(jī)，宜興市丁蜀鎮(zhèn)浩強(qiáng)機(jī)械廠；GF-400實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)、STM-IV(B)斯托默黏度計(jì)涂料粘度計(jì)，重慶市松朗電子儀器有限公司；QFH-A型百格刀，衢州艾普計(jì)量?jī)x器有限公司；SZQ制板器、881y-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，吳江市運(yùn)東烘箱設(shè)備制造廠。

1. 2 涂料的制備

1. 2. 1 原料預(yù)處理

在0.085 ～ 0.100 MPa，60 ～ 140 °C的條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將秸稈熱裂解所得木焦油減壓蒸餾3 h，除去其中的水分、乙酸和小分子物質(zhì)，剩下的物質(zhì)中富含酚類及萘、蒽、菲等稠環(huán)物質(zhì)，被稱為精制木焦油。

1. 2. 2 A組分的生產(chǎn)工藝

在熔化后的45.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)環(huán)氧樹(shù)脂中加入10.0%稀釋劑，隨后放入高速分散機(jī)中在1 200 r/min的低速攪拌下加入 1.0%偶聯(lián)劑、8.0%云母粉、10.0%滑石粉、10.0%硫酸鋇、0.5%氧化鐵紅、0.5%消泡劑、0.5%觸變劑和0.5%分散劑，然后調(diào)節(jié)葉輪與調(diào)漆桶底的距離，高速(8 000 r/min，后同)分散30 min，再降溫至50 °C以下，加入適量乙醇溶劑，中速(3 500 r/min，后同)分散均勻，砂磨過(guò)濾即得A組分。

1. 2. 3 B組分的生產(chǎn)工藝

通過(guò)齒輪泵將20.0% ～ 25.0%熔化后的胺類固化劑加入裝有特定溶劑的反應(yīng)釜中，在60 °C下進(jìn)行加熱回流，攪拌30 min后加入10.0% ～ 60.0%精制木焦油，反應(yīng)1 h后出料至高速分散機(jī)中，加入0.1% ～ 0.5%觸變劑、0.5%消泡劑、0.5%分散劑、1.0%偶聯(lián)劑、3.0% ～ 15.0%云母粉和10.0%硫酸鋇，高速分散30 min后，降溫至50 °C以下，加入適量乙醇溶劑，中速分散均勻，砂磨過(guò)濾即得改性固化劑B組分。

1. 2. 4 防腐涂料的制備及其施工工藝

分別將A、B兩組分過(guò)濾后按質(zhì)量比1.0∶(1.0 ～ 1.5)混合，加入適量溶劑調(diào)節(jié)黏度，用斯托默黏度計(jì)測(cè)量涂料黏度至90 ～ 100 KU后熟化20min。用SZQ制板器將涂料涂到馬口鐵上，控制膜厚為25 ～ 30 μm。放置于通風(fēng)處1個(gè)星期后測(cè)試涂膜的性能。

1. 3 涂料及其涂膜的性能測(cè)試方法

參照GB/T 27806–2011《環(huán)氧瀝青防腐涂料》檢測(cè)涂料及其涂膜的性能，指標(biāo)要求見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2. 1 環(huán)氧樹(shù)脂的選擇

環(huán)氧樹(shù)脂種類繁多，因碳架結(jié)構(gòu)不同而在性質(zhì)上有很大差異。重防腐環(huán)氧體系主要選用液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂作為成膜樹(shù)脂，后者的黏度為2 000 ～ 5 000 CPS(該數(shù)據(jù)由廠家提供)，不到前者黏度的1/3，而且筆者在前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用后者制備的涂料的各方面性能都優(yōu)于前者，但其價(jià)格卻是前者的1.5倍，因此分別選擇液態(tài)雙酚A型樹(shù)脂E44、E51和E55為涂料成膜基料，所制涂料各有優(yōu)劣。針對(duì)施工性，考察了2種活性稀釋劑的降黏效果，結(jié)果如圖1所示。

E55的相對(duì)分子量最小，易成膜，便于生產(chǎn)操作，環(huán)氧當(dāng)量高，抗氧化性強(qiáng)，但膜的脆性大，而且黏度過(guò)小，所制涂料在未添加活性稀釋劑時(shí)的抗流掛性就已超出施工要求。E44的相對(duì)分子量最大，固含量高，具有優(yōu)異的防腐蝕性能，但所制涂料的黏度大(尤其是低溫下)，即使在添加 25.0%稀釋劑 669后黏度明顯下降，仍然達(dá)不到施工要求。在E44中添加15.0% ～ 20.0%的稀釋劑501則能達(dá)到施工要求。在實(shí)際生產(chǎn)中，分散機(jī)經(jīng)常由于E44環(huán)氧樹(shù)脂的初始黏度過(guò)大而啟動(dòng)困難，甚至發(fā)生損壞。綜合考慮后選擇雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51來(lái)制備防腐涂料。

表1 木焦油環(huán)氧涂料的性能指標(biāo)Table 1 Performance indexes of the wood tar epoxy coating

圖1 稀釋劑的添加量對(duì)3種環(huán)氧樹(shù)脂黏度的影響Figure 1 Effect of the dosage of diluent on viscosities of three kinds of epoxy resins

2. 2 稀釋劑的選擇

圖2 不同活性稀釋劑的用量對(duì)涂膜抗流掛性的影響Figure 2 Effect of the dosages of different active diluents on sag resistance of coating

稀釋劑分為活性稀釋劑與非活性稀釋劑。活性稀釋劑主要是環(huán)氧縮水甘油醚，最常用的有C12 – C14醇基縮水甘油醚(AGE)、丁基縮水甘油醚(BGE)等。本文所用的AGE活性稀釋劑669是以乙二醇與環(huán)氧氯丙烷為原料縮合而成，其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)能賦予產(chǎn)品極低的黏度，分子內(nèi)含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，氣味小，反應(yīng)活性優(yōu)良；稀釋效果與單縮水甘油醚相當(dāng)，而且固化后通過(guò)與胺形成的氫鍵成為交聯(lián)體系的一部分，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得涂膜的機(jī)械性能優(yōu)于單縮水甘油醚固化的涂膜。從圖2可見(jiàn)，在以E51型環(huán)氧樹(shù)脂為原料時(shí)，BGE稀釋劑501由于具有更強(qiáng)的稀釋能力，因此更易令涂膜流掛。當(dāng)涂膜的一次性施工膜厚為400 μm時(shí)發(fā)生流掛，此時(shí)稀釋劑501和669的用量分別為4.8%和13.0%。而從表2可見(jiàn)，在涂膜的一次性施工膜厚為400 μm條件下，用501稀釋的涂膜的各方面性能都略差于以669稀釋的涂膜。這是由于稀釋劑501本身的分子量較小，黏度過(guò)低，未參與交聯(lián)的稀釋劑過(guò)度地稀釋了涂膜，造成交聯(lián)反應(yīng)速率下降，表干時(shí)間延長(zhǎng)；而且它的揮發(fā)還會(huì)留下孔隙，降低了涂膜的防介質(zhì)滲透性能，因此加入稀釋劑的涂膜的耐酸、耐鹽霧和耐清洗用溶劑油的性能比不用稀釋劑的空白涂膜差。但稀釋劑的加入提高了涂膜的韌性，所以涂膜的耐沖擊性和抗彎曲性能與空白涂膜相比有所提高。由于活性稀釋劑時(shí)為了改善涂料的施工性而添加的助劑，在能達(dá)到施工要求時(shí)，669的用量為5%，此時(shí)涂層具有較好的抗流掛性。

表2 在抗流掛性為400 μm的情況下，用不同稀釋劑所制涂膜的性能Table 2 Properties of the coatings prepared with different diluents for achieving a sag resistance of 400 μm

2. 3 填料對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51涂膜性能的影響

填料對(duì)涂膜的防腐性能有很大的影響：填料越穩(wěn)定，涂膜就越穩(wěn)定；片狀填料能增強(qiáng)涂膜的致密性，在其內(nèi)部形成層層阻隔，這種阻隔作用也被稱為“迷宮效應(yīng)”[9]，使腐蝕物質(zhì)很難滲透涂膜，進(jìn)入后也難以擴(kuò)散和遷移。國(guó)外研究證明，使用大徑厚比的片狀填料可使有害物質(zhì)穿透涂膜的時(shí)間延長(zhǎng)3倍。常用的片狀填料有云母粉、鋁粉、云母氧化鐵、玻璃鱗片等。其中云母粉分干云母粉和濕法云母粉。干云母粉的徑厚比只有10左右，而本文所用濕法云母粉具有優(yōu)異的薄片狀晶形，其厚度以納米計(jì)，徑厚比高達(dá)80 ～ 120，甚至可以在涂膜表面看到層疊起來(lái)的片狀材料，對(duì)涂膜的抗?jié)B透性有明顯的增強(qiáng)作用。由圖3可知，在A組分云母粉用量為8.0%的條件下，隨著云母粉添加量在B組分的比例從0.0%增至10.0%，涂膜的耐酸時(shí)間及耐中性鹽霧時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，但用量超過(guò)15.0%時(shí)，耐酸和耐中性鹽霧的時(shí)間反而縮短。這可能是因?yàn)樵颇阜鄣奈土枯^大，其用量過(guò)多降低了涂膜的致密性，孔隙的存在反而利于腐蝕介質(zhì)的滲透。當(dāng)云母粉的添加量從5.0%增大到10.0%時(shí)，涂膜的耐酸性及耐鹽霧性能的提高幅度不大?？紤]到生產(chǎn)成本，云母粉的添加量選為5%。

圖3 云母粉的添加量對(duì)涂膜耐酸及耐鹽霧性能的影響Figure 3 Effect of the dosage of mica powder on acid resistance and salt spray resistance of coating

2. 4 木焦油用量的影響

精制木焦油的投料量分別為B組分總質(zhì)量的10.0%、20.0%、35.0%、45.0%、50.0%和60.0%，所制涂膜的性能見(jiàn)表 3?？芍S著木焦油添加量增加，涂膜的耐酸性和柔韌性均先增大后減小。尤其是當(dāng)木焦油添加量達(dá)到 60.0%時(shí)，耐酸性迅速下降。這可能是因?yàn)槟窘褂椭械姆宇愇镔|(zhì)能與固化劑中的胺類物質(zhì)發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，從而更好地催化與環(huán)氧樹(shù)脂的聚合反應(yīng)，木焦油中的稠環(huán)物質(zhì)交聯(lián)于環(huán)氧樹(shù)脂涂膜中，大大增加了涂膜的固含量，進(jìn)一步阻止了酸性物質(zhì)對(duì)底材的侵蝕，但若木焦油用量過(guò)多，其中未參與聚合反應(yīng)的小分子在涂膜中的含量也會(huì)過(guò)多，成膜時(shí)小分子的流失會(huì)產(chǎn)生大量孔隙，使涂膜的耐腐蝕能力下降。除此之外，木焦油過(guò)量還會(huì)大大降低環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，造成涂膜的附著力降低。隨著木焦油用量增加，合成物的分子鏈增長(zhǎng)，可能是木焦油中的某些物質(zhì)起到了增塑劑的效果，使涂膜的柔韌性有所增強(qiáng)。但木焦油用量過(guò)多，其中的稠環(huán)物質(zhì)使得涂膜發(fā)脆而柔韌性變差。特別是當(dāng)木焦油添加量為 50.0%時(shí)，涂膜中出現(xiàn)了顆粒，這可能是未參與反應(yīng)的木焦油，嚴(yán)重影響了涂膜的外觀。

表3 木焦油用量對(duì)涂膜性能的影響Table 3 Effect of the dosage of wood tar on properties of coating

2. 5 觸變劑用量的影響

由于環(huán)氧木焦油重防腐涂料一次性施工厚度為200 ～ 1 000 μm，為了解決立面流掛的問(wèn)題，常常需要添加大量的觸變劑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酰胺蠟改性氫化蓖麻油對(duì)黏度的影響大，所制涂料的觸變性好，但對(duì)熱敏感，分散后容易反粗；氣相二氧化硅能通過(guò)表面帶有的硅烷醇基團(tuán)形成氫鍵，用它制備的涂料觸變性好，因此選用氣相二氧化硅。

從圖4不難看出，當(dāng)氣相二氧化硅的用量不到單組分的0.5%時(shí)，涂膜有明顯的流掛現(xiàn)象；達(dá)到0.5%時(shí)，雖不存在流掛問(wèn)題，但涂膜出現(xiàn)大面積顆粒。這是由于過(guò)多的氣相二氧化硅導(dǎo)致無(wú)機(jī)助劑無(wú)法與涂料有機(jī)物完全耦合。解決此問(wèn)題的方法是在各組分中添加1.0%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550。另一方面，添加觸變劑會(huì)使涂料黏稠，難以流動(dòng)。由于黏度高，消泡成為比較難解決的問(wèn)題。德豐水性厚漿型涂料消泡劑DF-851/879特別適用于高黏度環(huán)氧體系，具有很強(qiáng)的消泡和破泡能力，效率很高，在用量非常少的情況下都有很好的效果。

圖4 不同氣相二氧化硅用量的涂料的抗流掛效果Figure 4 Photos showing the anti-sagging performance of coatings containing different amount of fumed silica

2. 6 固化劑配比的影響

固化劑是粘結(jié)劑的重要組成部分，能與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)涂膜的防腐性能和涂料的施工性能起著至關(guān)重要的作用。目前，環(huán)氧涂料的固化劑大多是黏度較高的聚酰胺固化劑。

651固化劑是由桐油酸與多元胺反應(yīng)制成的桐油酸二聚體多元胺，由于含有較長(zhǎng)的脂肪酸碳鏈和氨基，因此可使固化產(chǎn)物具有較高的彈性、粘接力及耐水性。它的施工性較好，配料比例比較寬，毒性小，基本無(wú)揮發(fā)物，能在潮濕的金屬和混凝土表面施工，但缺點(diǎn)是低溫時(shí)的固化較慢，耐熱性較差，熱變形溫度低，不耐汽油和烴類溶劑。為達(dá)到低溫、單道施工的要求，在設(shè)計(jì)配方時(shí)常將651固化劑與其他固化劑配合使用。T31固化劑是由多胺、甲醛和苯酚經(jīng)曼尼希反應(yīng)而生成的多元胺，無(wú)毒，應(yīng)用安全，能在低溫下固化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，可在相對(duì)濕度為80%的環(huán)境中甚至水下使用，固化收縮率小。

本文將上述2種固化劑復(fù)配，在固定B組分中651含量為20.0%的條件下，考察了T31在B組分中的用量對(duì)涂膜性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。隨著T31用量增加，涂料的適用期及表干時(shí)間都會(huì)縮短，但超過(guò)20.0%時(shí)，二者均出現(xiàn)延長(zhǎng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^(guò)量的T31不再與環(huán)氧樹(shù)脂E51發(fā)生聚合交聯(lián)，導(dǎo)致干燥時(shí)間增加。涂膜的柔韌性先減小后略微增大，這是因?yàn)門31會(huì)降低涂膜的柔韌性，但過(guò)量的T31沒(méi)有發(fā)生縮合反應(yīng)，降低了涂膜的交聯(lián)密度，增大了涂膜的韌性。當(dāng)添加量不超過(guò) 20.0%時(shí)，T31對(duì)涂膜的耐介質(zhì)性沒(méi)有太大的影響，但過(guò)量的T31殘留在涂膜中，成膜時(shí)隨著它的流失，涂膜中會(huì)出現(xiàn)細(xì)微孔隙，影響防腐效果。

表4 B組分中固化劑651的用量為20.0%時(shí)，固化劑T31的用量對(duì)涂膜性能的影響Table 4 Effect of the dosage of curing agent T31 on properties of coating when the curing agent 651 is 20.0% in component B

3 結(jié)論

采用E-51環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑669、氣相二氧化硅、濕法云母粉、惰性填料、木焦油以及651復(fù)合T31固化劑制備了性能優(yōu)異的環(huán)氧木焦油重防腐涂料。確定了B組分中木焦油、固化劑651、固化劑T31和云母粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.0%、20.0%、20.0%和5.0%。A組分中活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，而各組分中氣相二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均分別為 0.5%和 1.0%。在最佳條件下生產(chǎn)的涂料的施工性能好，一次性施工400 μm不流掛，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到GB/T 27806–2011的要求，其中耐堿9 d無(wú)異常，耐鹽水16 d無(wú)異常，表干時(shí)間8 h，均優(yōu)于國(guó)標(biāo)要求。該涂料有望應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)、混凝土等的防護(hù)。