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(1. 上海大學 材料科學與工程學院材料研究所,上海 200072; 2. 省部共建特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室, 上海大學,上海 200072; 3. 上海電氣核電設備有限公司,上海 201306)

核電結構材料在高溫水冷卻劑中的服役性能對于核電站設備的長期安全運行至關重要。我國核電站多數(shù)為壓水堆(PWR)核電站，蒸汽發(fā)生器作為壓水堆核電站核島主設備之一，內部結構復雜，其中的管板隔離一回路與二回路水環(huán)境，其母材為碳鋼或低合金鋼，并在一回路側堆焊耐蝕合金比如鎳基合金或不銹鋼材料，堆焊層在一回路水中的耐腐蝕及開裂性能會影響蒸汽發(fā)生器的結構完整性。蒸汽發(fā)生器管板母材低合金鋼與堆焊層鎳基合金的焊接屬異種金屬焊接，異種金屬在焊接過程中由于受到成分差異，晶格結構不同和熱擴散的影響，在焊接過程中易產(chǎn)生成分稀釋、結構缺陷和殘余應力等現(xiàn)象，這些都會影響其在高溫水中的腐蝕和應力腐蝕開裂性能[1-4]。已有報道壓水堆核電站異種金屬焊接接頭在一回路水中的應力腐蝕開裂事例。研究鎳基合金堆焊層在高溫水中的氧化膜特性有助于分析其應力腐蝕開裂行為。本工作分析了堆焊層的微結構特性，并在帶有動態(tài)水循環(huán)系統(tǒng)的高壓釜中模擬了壓水堆一回路水環(huán)境,同時進行了氧化浸泡試驗，結合表面膜形貌觀察和成分分析，研究了氧化膜性能、水化學以及材料性能的相關性。

1 試驗

使用壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器管板堆焊層模擬件為試驗材料，其母材為A508III低合金鋼(A508 LAS)，堆焊層材料為52鎳基合金(Alloy 52),其厚度約為10 mm。管板母材與堆焊層材料的主要化學成分見表1。圖1是堆焊層試件的示意圖。采用Apollo300掃描電子顯微鏡(SEM)及配套能譜儀(EDS)測試堆焊層及其與低合金鋼過渡區(qū)的微結構和局部元素分布。采用HXD-1000TM顯微硬度計測試鎳基合金堆焊層在厚度方向上的硬度變化：在堆焊層垂直異種金屬熔合線方向上，并列打兩排硬度點，兩排點相距3 mm，加載200 g，保壓10 s。距離融合線1 mm之內每排上相鄰硬度點之間的距離為100 μm，1 mm之外相鄰硬度點之間的距離為200 μm。

表1 管板母材和堆焊層材料的主要化學成分Tab. 1 Main chemical composition of the plate substrate and the cladding material %

圖1 鎳基合金堆焊層及取樣示意圖Fig. 1 Schematic of the nickel-base alloy cladding and the way of making samples

高溫高壓水中浸泡試驗在配備動態(tài)高溫高壓水循環(huán)系統(tǒng)的高壓釜中進行，試驗溶液含1 200 mg/L B(用硼酸配制)和2 mg/L Li(用氫氧化鋰配制)。取鎳基合金堆焊層材料作為浸泡試樣，在鎳基合金堆焊層表面(記作表面試樣)和堆焊層厚度方向(記作縱向試樣)分別取樣，并去除母材低合金鋼。試樣尺寸為10 mm×8 mm×1.5 mm，如圖1所示。采用金相砂紙(400～1 500號)逐級打磨試樣表面。將試樣分為兩組，分別在含正常溶解氫(2.6 mg/L)和除氫(<0.005 mg/L)的試驗溶液中進行動態(tài)水回路高溫高壓浸泡試驗。試驗溫度為325 ℃,試驗時間為146 h,壓強為13.2 MPa,溶液中溶解氧含量<5 μg/L。其中含正常溶解氫環(huán)境模擬核電站壓水堆一回路正常水環(huán)境，除氫水環(huán)境模擬溶解氫含量低的情況。浸泡試驗結束后，取出試樣，采用Apollo300掃描電子顯微鏡(SEM)、INVIA共焦顯微拉曼光譜儀對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行檢測分析，并對比分析表面試樣和縱向試樣在不同水環(huán)境中生成氧化物的特性。

2 結果與討論

2.1 鎳基合金堆焊層熔合線附近的微結構與成分

由圖2可見：堆焊層材料晶粒為大尺寸的柱狀晶，堆焊層基體內晶粒尺寸超過1 mm。堆焊層晶粒的生長方向由冷卻方向決定，且相鄰晶粒間的取向差較大，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，表明堆焊層織構現(xiàn)象不明顯。在靠近堆焊層熔合線附近出現(xiàn)細晶區(qū)，并在距熔合線約3.8 mm處存在局部細晶區(qū)。由圖3可見：堆焊層鎳基合金在熔合線附近出現(xiàn)元素突變區(qū)域，并在距離熔合線約3.8 mm處出現(xiàn)顯著的元素成分梯度，表現(xiàn)為隨著與熔合線距離的增大，F(xiàn)e元素的含量下降以及Cr和Ni元素的含量升高。

圖2 鎳基合金堆焊層的SEM EBSD(電子背散射衍射)圖像Fig. 2 SEM EBSD results of alloy 52 Ni-base cladding

圖3 52鎳基合金堆焊層靠近熔合線附近區(qū)域的 主要元素分布Fig. 3 The distribution of main elements at the alloy 52 Ni-base cladding near the fusion line

由圖4可見:堆焊層表面的硬度約為190 HV，內部硬度有一定起伏，為180～200 HV。最大硬度值出現(xiàn)在靠近異種金屬熔合線附近，約為260 HV，異種金屬焊接過程和熱處理過程中C元素從低合金鋼遷移到鎳基合金中，所產(chǎn)生的強烈固溶強化作用有可能顯著增加該區(qū)域的硬度[4]。緊鄰這一高硬度區(qū)以及距離熔合線附近3.8 mm處出現(xiàn)了兩個硬度值的低谷，低硬度區(qū)的形成主要與Ni、Fe和Cr元素的遷移和焊接過程中的熱影響有關。元素分布出現(xiàn)梯度的區(qū)域與細晶區(qū)以及顯微硬度值下降區(qū)有一定的對應關系。

圖4 52鎳基合金堆焊層表面的顯微硬度Fig. 4 Micro-hardness on the surface of the alloy 52 Ni-base cladding

2.2 鎳基合金堆焊層表面的氧化膜

由圖5和表2可見:在含氫水中浸泡后,試樣表面深色的氧化膜上無明顯的外層氧化物顆粒；而在除氫水中浸泡后，試樣外表面生成了一些稀疏細小的氧化物顆粒，直徑為1～3 μm。有研究認為在高溫水中鎳基合金表面生成的氧化膜可以分為內外兩層：內層氧化物富Cr，而外層氧化物顆粒富Fe(Ni)，這是因為Fe和Ni在高溫水中優(yōu)先溶解，導致金屬表面生成了一層富Cr的氧化物，溶解的鐵離子(或者亞鐵離子)可以通過再沉積在金屬表面外層形成氧化物[5-7]。由圖6可見:氧化物的拉曼光譜圖中存在298,343,431,497,699 cm-1五個峰，對比文獻[8-9]中各腐蝕產(chǎn)物的標準物相激光拉曼光譜圖的特征峰位，除NiFe2O4對應的特征信號峰(497，699cm-1)較強外，其他特征峰均較弱，說明試樣表面的氧化產(chǎn)物以NiFe2O4為主。 除氫水中鎳基合金表面氧化膜的拉曼光譜在493,532,595,702 cm-1處存在特征峰，對比參考文獻中各腐蝕產(chǎn)物的標準物相激光拉曼光譜圖的特征峰位，表明在除氫水中,試樣表面生成的氧化物有NiFe2O4(493，595，702 cm-1)和NiO(532 cm-1)。有研究認為合金表面生成各種氧化物時，比較穩(wěn)定的氧化物存在于氧化膜內層，相對不穩(wěn)定的氧化物存在于氧化膜外層[10-11]。隨著浸泡時間的延長，除了NiO外，其他氧化物顆粒都有長大的趨勢。在除氫水中鎳基合金表面腐蝕產(chǎn)物中存在一些NiO，而在含氫水中,試樣表面氧化物主要是NiFe2O4。

(a) 含氫水 (b) 除氫水圖5 表面試樣在325 ℃水中浸泡146 h后的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of surface samples after immersion in hydrogenated water (a) and dehydrogenated water (b) at 325 ℃ for 146 h

圖6 表面試樣在325 ℃的不同水環(huán)境中浸泡146 h后 表面氧化物的拉曼光譜圖Fig. 6Raman spectra of corrosion films of surface samples after immersion in hydrogenated water and dehydrogerated water environments at 325 ℃ for 146 h

由圖7和表3可見:在含氫水中，堆焊層厚度方向上隨著距離異種金屬熔合線越來越近，試樣表面生成的氧化物也有明顯的變化。即在靠近堆焊層表面處，基本上沒有發(fā)現(xiàn)氧化物顆粒，越靠近異種金屬熔合線，試樣表面生成的氧化物顆粒越密集。盡管能譜分析結果會包含部分的基體成分信息，但依舊可以看出這一趨勢：越靠近熔合線，試樣表面生成的氧化物中Fe元素的含量越高，Cr和Ni元素的含量越低，這與堆焊層鎳基合金的元素分布情況呈現(xiàn)正相關性；越靠近熔合線,試樣表面中氧元素的含量越高，表明該處更易被氧化。已有報道認為FeCrNi系合金在一回路高溫水中生成的氧化膜分內外兩層,外層富Fe，內層富Cr，隨著合金中Cr元素含量的增加，高溫高壓環(huán)境中合金表面生成的氧化物顆粒的數(shù)量和長大速率都會降低，富Cr氧化膜內層反而會成為擴散障礙，阻礙了Fe等元素向外擴散，從而減緩外層氧化物的形成與長大[12]。325 ℃時，含氫水中的鎳基合金的電極電位對應于Ni金屬穩(wěn)定的電位，而除氫水中鎳基合金的電極電位對應NiO穩(wěn)定的電位[13]，由此可以解釋圖6中除氫水中堆焊層金屬表面膜拉曼光譜中出現(xiàn)對應NiO峰的結果。

(a) 堆焊層頂端 (b) 距離異種金屬熔合線4 mm處

(c) 距異種金屬熔合線2 mm處 (d) 靠近異種金屬熔合線處

(e) 掃描電鏡測試位置示意圖圖7 厚度方向試樣在325 ℃含氫水中浸泡146 h后 不同位置的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of samples taken from the thickness direction after immersion in 325 ℃ hydrogenated water for 146 h: (a) the top surface of the cladding; (b) about 4 mm from the fusion line; (c) about 2 mm from the fusion line; (d) adjacent to the fuse line; (e) the positions of the SEM analyses

3 結論

(1) 鎳基合金堆焊層的顯微組織為粗大的柱狀晶，在熔合線附近和約3.8 mm處存在兩個細晶區(qū)，并在這些界面處發(fā)現(xiàn)了Fe、Cr和Ni元素明顯的濃度梯度。

(2) 水化學環(huán)境對鎳基合金表面生成的腐蝕產(chǎn)物有顯著的影響。在含氫水中，鎳基合金堆焊層表面試樣的腐蝕產(chǎn)物主要為NiFe2O4；在除氫水中，鎳基合金堆焊層表面試樣的腐蝕產(chǎn)物主要為NiFe2O4和NiO。

(3) 在含氫水中浸泡后，堆焊層不同位置處氧化產(chǎn)物形貌與成分有所不同。越靠近異種金屬熔合線，試樣表面生成的氧化物顆粒就越密集，同時顆粒中的Fe元素含量也越高。這與堆焊層材料在厚度方向上元素的濃度分布有關，越靠近熔合線，合金中Fe元素含量上升，Cr和Ni元素含量下降。