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(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093； 2. 云南經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院 工程學(xué)院，昆明 650106； 3. 長(zhǎng)安大學(xué) 工程學(xué)院，西安 710064)

水利工程用管樁鋼是決定大壩、橋墩等建筑工程使用壽命的關(guān)鍵工程材料，其使用性能得到了研究人員的普遍關(guān)注。傳統(tǒng)管樁鋼在使用過程中多由于腐蝕而發(fā)生損壞失效，因此，如何在保障管樁鋼具有高強(qiáng)塑性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升其耐蝕性，成為了廣大科研工作者共同努力的目標(biāo)[1]。由于管樁鋼的腐蝕速率主要受外界環(huán)境和自身特性的影響，因此，在無(wú)法改變管樁鋼使用環(huán)境的前提下，合金化和熱處理的方法成為了提高管樁鋼耐蝕性的主要手段，雖然Cu和Cr元素是提高低合金高強(qiáng)度耐候鋼腐蝕性能的有效合金元素，但其在低碳管樁鋼上的應(yīng)用較少[2-5]。因此，本工作探索了添加少量Cu和Cr元素對(duì)低碳管樁鋼力學(xué)性能和腐蝕行為的影響，以期為高強(qiáng)、高耐蝕水利工程用管樁鋼的開發(fā)與設(shè)計(jì)提供借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

通過在含0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)C的商業(yè)低碳鋼(A)中單獨(dú)添加Cu以及復(fù)合添加Cr+Cu的方法制備了熱軋態(tài)管樁鋼B和C，試驗(yàn)材料的冶煉、加工和制備由寶山鋼鐵股份有限公司負(fù)責(zé)，B和C管樁鋼的制備工藝與A管樁鋼的一致，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)得3種試驗(yàn)用管樁鋼的主要化學(xué)元素成分,見表1。

表1 試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the test steels %

1.2 試驗(yàn)方法

切取金相試樣并經(jīng)過打磨、拋光后采用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精溶液侵蝕，采用Leica DM6 B光學(xué)顯微鏡觀察3種試樣的金相組織。按照GB/T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》，在美國(guó)MTS-810萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上對(duì)3種試樣進(jìn)行了室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為1 mm/min；室溫沖擊按照GB/T 229-2007《金屬夏比缺口沖擊試驗(yàn)方法》，在DP-300落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸為5 mm×10 mm×55 mm，V型缺口。半浸泡腐蝕試驗(yàn)的掛片尺寸為50 mm×20 mm×3 mm，試驗(yàn)表面經(jīng)過砂紙打磨、清洗和吹干后，半浸泡于3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中，試驗(yàn)周期為5個(gè)月，試驗(yàn)過程中每隔1周換一次溶液，腐蝕后參照ASTM G1-2003《腐蝕試樣的制備、清潔處理和評(píng)定用標(biāo)準(zhǔn)》去除表面腐蝕產(chǎn)物，并進(jìn)行失重測(cè)試[3]，試樣去除表面腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌采用Nikon數(shù)碼相機(jī)拍攝。采用伊諾斯X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；采用蔡司Gemini SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕產(chǎn)物層的截面腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

電化學(xué)性能測(cè)試在美國(guó)CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系,工作電極為被測(cè)試樣，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。工作電極的面積為10 mm×10 mm,非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液，極化曲線掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜掃描頻率為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和力學(xué)性能

由圖1可見：3種管樁鋼的組織均為鐵素體(F)+珠光體(P)，但是A試樣中的珠光體主要呈長(zhǎng)條狀，而微合金化管樁鋼(B試樣和C試樣)中的珠光體主要為多邊形塊狀，且存在晶粒朝著等軸化轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

(a) A試樣 (b) B試樣 (c) C試樣圖1 3種熱軋態(tài)管樁鋼的金相組織Fig. 1 Metallographic structure of three kinds of hot-rolled pipe pile steel

由表2可見:對(duì)于未添加Cu和Cr的低碳鋼(A試樣)，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為308 MPa、474 MPa和28.5%，室溫沖擊功為90 J，屈強(qiáng)比為0.65；B和C試樣的強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率都明顯高于A試樣的，但是室溫沖擊功有所降低；C試樣的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度略高于B試樣的，而斷后伸長(zhǎng)率和沖擊功略低于B試樣的；3種熱軋態(tài)管樁鋼的屈強(qiáng)比都低于0.7，即都具有較好的塑性。

2.2 半浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見：在經(jīng)過5個(gè)月半浸泡腐蝕試驗(yàn)后，3種試樣在液面上區(qū)域中都出現(xiàn)了疏松的紅棕色腐蝕產(chǎn)物，而液面下區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物較少且呈墨綠色，液-氣界面處的腐蝕產(chǎn)物在干燥后發(fā)生脫落[4]。去除表面腐蝕產(chǎn)物后可見，A試樣表面出現(xiàn)了尺寸較大且較深的腐蝕坑，且密集分布在液-氣界面處，而B和C試樣表面主要為細(xì)小的點(diǎn)蝕坑，且后者的點(diǎn)蝕坑最為細(xì)小和密集。綜合而言，3種熱軋態(tài)管樁鋼在液面上區(qū)域的腐蝕程度比液面下區(qū)域的嚴(yán)重，且在液-氣界面處的腐蝕程度最深，B和C試樣的腐蝕類型已經(jīng)從局部點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。由圖3可見：B和C試樣的腐蝕速率明顯低于A試樣的，年腐蝕速率分別為A試樣的29.1%和26.1%，這與3種試樣的腐蝕形貌觀察結(jié)果相吻合。

表2 3種熱軋管樁鋼的室溫力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of three kinds of hot-rolled pipe pile steel at room temperature

由圖4可見：A和C試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要都由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。與A試樣相比，C試樣表面的腐蝕產(chǎn)物中的Fe3O4衍射峰強(qiáng)度更高，表明在半浸泡腐蝕過程中，C試樣表面腐蝕產(chǎn)物層中形成了更多的Fe3O4，這種穩(wěn)定性較高的致密的鐵的氧化物可以在一定程度上提高基體材料的耐蝕性[5]。

(a) A試樣,去除腐蝕產(chǎn)物前(b) B試樣,去除腐蝕產(chǎn)物前(c) C試樣,去除腐蝕產(chǎn)物前

(d) A試樣,去除腐蝕產(chǎn)物后(e) B試樣,去除腐蝕產(chǎn)物后(f) C試樣,去除腐蝕產(chǎn)物后圖2 3種熱軋管樁鋼經(jīng)半浸泡腐蝕試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of three kinds of hot-rolled pipe pile steel after semi-immersion corrosion test before (a,b,c) and after (d,e,f) removing the corrosion products

圖3 3種熱軋管樁鋼經(jīng)5個(gè)月半浸泡腐蝕試驗(yàn)后的 腐蝕失重與腐蝕速率Fig. 3 Corrosion weight loss and corrosion rate of three kinds of hot-rolled pipe pile steel after semi-immersion corrosion test for 5 months

圖4 A試樣和C試樣經(jīng)5個(gè)月半浸泡腐蝕試驗(yàn)后的 表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of the surface corrosion products for sample A and sample C after semi-immersion corrosion test for 5 months

由圖5可見：經(jīng)過5個(gè)月半浸泡腐蝕試驗(yàn)后，A試樣表面腐蝕產(chǎn)物層較為疏松，局部還可見微裂紋；而B和C試樣表面腐蝕產(chǎn)物層較為致密，雖然在腐蝕產(chǎn)物層中也存在較小的孔洞和微裂紋，但是整體致密性和黏結(jié)性相對(duì)A試樣的更好，即耐蝕性更高[6]。這主要是由于在A試樣中單獨(dú)添加0.18Cu或者復(fù)合添加0.18Cu+0.18Cr后，Cu和Cr元素會(huì)在基體與腐蝕產(chǎn)物層的界面結(jié)合處產(chǎn)生聚集，在腐蝕過程中可以抑制點(diǎn)蝕的萌生和擴(kuò)展[7]，從而對(duì)管樁鋼母材起到更好的保護(hù)作用。

(a) A試樣 (b) B試樣 (c) C試樣圖5 3種熱軋態(tài)管樁鋼經(jīng)5個(gè)月半浸泡腐蝕試驗(yàn)后液-氣界面處腐蝕產(chǎn)物層的橫截面形貌Fig. 5 Cross section morphology of corrosion product layer for three kinds of hot-rolled pipe pile steel at the liquid gas interface after semi-immersion corrosion test for 5 months

2.3 電化學(xué)腐蝕

由圖6可見：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，3種試樣的開路電位都呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)；3種試樣的開路電位在試驗(yàn)初期下降較快。此階段的時(shí)長(zhǎng)反映了試樣表面膜的穩(wěn)定性，趨于穩(wěn)定后，試樣的開路電位降低幅度較小[8]。B和C試樣在浸泡初期開路電位明顯高于A試樣的，且C試樣的開路電位最大，即單獨(dú)添加0.18Cu或者復(fù)合添加0.18Cu+0.18Cr后可以提高管樁鋼的耐蝕性，且C試樣具有更高的耐蝕性。

圖6 3種熱軋態(tài)管樁鋼的開路電位隨時(shí)間的變化曲線Fig. 6 Open potential with time curves of three kinds of hot-rolled pipe pile steel

由圖7可見:C試樣的容抗弧半徑最大，而A試樣的最小，表明C試樣具有最佳的耐蝕性。采用表3對(duì)電化學(xué)阻抗相關(guān)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合，其中，Rs為溶液電阻、CPE為常相角元件、n為彌散因子、Rp代表極化電阻[9]。由表3可見:3種試樣的極化電阻從大至小依次為：C>B>A，而根據(jù)極化電阻與材料耐蝕性能之間的關(guān)系可知，極化電阻越大,材料的耐蝕性越好[10]，即單獨(dú)添加0.18Cu或者復(fù)合添加0.18Cu+0.18Cr都可以提高管樁鋼的耐蝕性，這與開路電位的測(cè)試結(jié)果一致。

3種熱軋態(tài)管樁鋼在半浸泡腐蝕試驗(yàn)和含有溶解氧的腐蝕環(huán)境中，會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[11]：

(1)

(2)

4FeOOH+2H2O

(3)

3Fe3O4+4H2O

(4)

由式(1)～(4)可見:半浸泡腐蝕試驗(yàn)過程中，腐蝕反應(yīng)主要受氧和水含量的雙重制約。在液面上的區(qū)域雖然具有充分的氧但是水含量較低，而液面下區(qū)域雖然具有充分的水但是溶解氧含量較低，因此腐蝕速率都相對(duì)較慢；而在液-氣界面處同時(shí)含有充足的氧和水，這將大幅度提高電化學(xué)反應(yīng)速率，因此腐蝕較快，這很好地解釋為什么3種管樁鋼在液-氣界面處的腐蝕都會(huì)相對(duì)較重。從熱力學(xué)上來看，在管樁鋼中單獨(dú)添加0.18Cu或者復(fù)合添加0.18Cu+0.18Cr后，陰極和陽(yáng)極之間的電位差會(huì)減小，從而降低了電化學(xué)腐蝕驅(qū)動(dòng)力[12]，此外，相對(duì)更低的開路電位使得試樣表面更好地被保護(hù)，因此，腐蝕類型會(huì)從點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，整體腐蝕程度相對(duì)更輕；從動(dòng)力學(xué)上看，元素Cu的加入可以通過抑制腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)而增加表面腐蝕產(chǎn)物層的致密性，Cr可以促進(jìn)非晶質(zhì)羥基氧化物的形成從而提高腐蝕產(chǎn)物層的致密性，二者的復(fù)合添加可以有助于形成致密的保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物覆蓋層，從而起到抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的作用[13]，管樁鋼的耐蝕性得到明顯提高。

(a) Nyquist圖

(b) f-|Z|圖

(c) f-ψ圖

(d) 等效電路圖7 3種熱軋態(tài)管樁鋼的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路模型Fig. 7 EIS (a,b,c) and equivalent circuit model (d) of three kinds of hot-rolled pipe pile steel

試樣Rs/(Ω·cm2)CPE/(μF·cm2)nRp/(Ω·cm2)A5.1060.001 9420.788 3483.7B4.6260.002 0990.793 5855.6C4.4710.003 1100.795 51 137.1

3 結(jié)論

(1) A、B以及C管樁鋼的組織都為鐵素體+珠光體，但是A管樁鋼中的珠光體主要呈長(zhǎng)條狀，而后2種管樁鋼中的珠光體主要為多邊形塊狀；B和C管樁鋼的強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率都要明顯高于A管樁鋼的，但是室溫沖擊功有所降低，3種熱軋態(tài)管樁鋼的屈強(qiáng)比都低于0.7。

(2) 3種熱軋態(tài)管樁鋼在液面上區(qū)域的腐蝕程度相對(duì)液面下區(qū)域的重，且液-氣界面處的腐蝕程度最重，單獨(dú)添加0.18Cu和復(fù)合添加0.18Cu+0.18Cr后，管樁鋼的腐蝕類型已經(jīng)從局部點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，B和C管樁鋼的腐蝕速率明顯低于A管樁鋼的。

(3) 3種管樁鋼的極化電阻從大至小依次為：C>B>A；開路電位和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，單獨(dú)添加0.18Cu或者復(fù)合添加0.18Cu+0.18Cr后,管樁鋼的耐蝕性得到提高，且C管樁鋼具有更高的耐蝕性。