周 磊,周澤宇,汪芳明

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

20世紀(jì)末以來(lái),金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)作為一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[1],其研究一直受到各國(guó)科學(xué)家們的關(guān)注．而在眾多的 MOFs 材料中,具有良好發(fā)光性質(zhì)的MOFs 材料,因其豐富多樣的發(fā)光特性,在LED、熒光探測(cè)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面的應(yīng)用得到了快速地發(fā)展[2-4]．大多數(shù)發(fā)光材料在溶液中具有較強(qiáng)的熒光,但在聚集狀態(tài)下發(fā)光效率會(huì)大大降低甚至不發(fā)光,即產(chǎn)生了聚集導(dǎo)致猝滅現(xiàn)象(aggregation caused quenching, ACQ)[5]．

直到2001年,唐本忠教授發(fā)現(xiàn)了聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(aggregation induced emission,AIE),AIE材料在固態(tài)或聚集態(tài)會(huì)有很強(qiáng)的熒光[6-7]．因此,具有AIE 性質(zhì)的化合物從根本上克服了聚集導(dǎo)致熒光猝滅的難題,使人們對(duì)固態(tài)發(fā)光材料的認(rèn)識(shí)達(dá)到一個(gè)全新的高度．為了獲得優(yōu)良的發(fā)光性能,文中選擇具有AIE效應(yīng)的四苯乙烯(TPE)為核心,并引入四氮唑基團(tuán),因?yàn)樗牡蛏嫌?個(gè)配位能力很強(qiáng)的N原子,可以有很多不同的配位模式．在1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯的基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)氰基取代,Suzuki反應(yīng)和Sharpless反應(yīng)得到兩個(gè)不同長(zhǎng)度的四氮唑衍生物1,1,2,2-tetrakis(4-(2H-tetrazol-5-yl)phenyl)etha-ne (簡(jiǎn)稱TzTPE)和 1,1,2,2-tetrakis(4'-(2H-tetrazol-5-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)ethane (簡(jiǎn)稱TzTBPE),其合成路線見圖1．

圖1 TzTBPE和TzTPE的合成路線Fig.1 Synthesis routes of TzTBPE and TzTPE

1 TzTPE和TzTBPE的合成

實(shí)驗(yàn)中化學(xué)試劑和藥品均是從市場(chǎng)上購(gòu)買,藥品級(jí)別都是分析純,沒有進(jìn)一步提純．

1.1 TzTPE的合成

取1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯1.3 g(2 mmol)和氰化亞銅1.8 g(20 mmol)置于燒瓶中,再加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑50 mL,氮?dú)獗Ｗo(hù),150 ℃回流反應(yīng)3 d．反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫并過(guò)濾出固體．濾液加入40 mL二乙胺攪拌4 h有黃綠色固體析出．固體先用乙腈萃取干燥,再用二氯甲烷萃取并水洗,得到黃色的固體產(chǎn)物1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烯(CN-TPE)．

取CN-TPE 2.0 g(4.6 mmol),疊氮化鈉1.8 g(28 mmol)和NEt3·HCl 3.82 g(28 mmol)于燒瓶中,加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺,氮?dú)獗Ｗo(hù)120 ℃進(jìn)行Sharpless[8]反應(yīng),反應(yīng)60 h．反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,濾液中加入1 M HCl溶液至pH=5時(shí),有固體析出．過(guò)濾出黃色固體TzTPE并水洗,50 ℃真空干燥．產(chǎn)率57%．1HNMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ: 7.87(d, J=8.0Hz, 8H), 7.22(d, J=8.0Hz, 8H), 4.14(s, 4H);13CNMR (DMSO-d6, 100 MHz)δ: 130.12, 131.89, 136.95, 146.13, 149.69, 161.80; IR (KBr)ν: 3500, 3200, 1664, 1614, 1504, 1403, 847; MS:m/z 667.0 (M-1)-.

1.2 TzTBPE的合成

取1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯1.3 g(2 mmol)和4-氰基苯硼酸1.4 g(10 mmol),用Pd(PPh3)40.12 g(0.1 mmol)作催化劑．50 mL的1,4-二氧六環(huán)和水(19 ∶1),氮?dú)獗Ｗo(hù)90 ℃進(jìn)行Suzuki反應(yīng)[9],反應(yīng)72 h．混合物用二氯甲烷萃取并水洗,有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥,旋干上柱提純,最后得到黃色產(chǎn)物1,1,2,2-四(4-(4-氰基苯基)苯基)四苯乙烯(CN-TBPE)．

取CN-TBPE 2.2 g(3 mmol), 疊氮化鈉2.34 g(36 mmol), NEt3·HCl 4.96 g(36 mmol),100 mL N,N-二甲基甲酰胺．氮?dú)獗Ｗo(hù)120 ℃進(jìn)行Sharpless反應(yīng),反應(yīng)40 h．反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,濾液中加入1 M HCl溶液至pH=5時(shí),有固體析出．過(guò)濾出黃色固體TzTBPE并水洗,50 ℃真空干燥．產(chǎn)率69%．1HNMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.06(d, J=8.0 Hz, 8H), 7.77(d, J=8.0 Hz, 8H), 7.61(d, J=8.0 Hz, 8H), 7.18(d, J=8.0 Hz, 8H), 3.99(s, 4H);13CNMR (DMSO-d6, 100 MHz)δ: 131.39, 132.21, 132.42, 136.97, 138.15, 142.71, 145.26, 145.44, 148.06, 163.16; IR (KBr)ν: 3 500, 3 200, 1 614, 1 496, 1 446, 1 395, 830; MS:m/z 907.0 (M-1)-.

2 分析與表征

2.1 1HNMR

2.1.1 TzTPE

圖2(a)為中間體1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烯(CN-TPE)的核磁共振波譜,δ=7.02和δ=7.43為兩組雙重峰,分別為苯環(huán)3位和2位上的8個(gè)化學(xué)等價(jià)的氫,并且相互偶合裂解成雙重峰．在TzTPE的核磁共振波譜中(見圖2(b)),δ=2.5處的峰是溶劑峰(溶劑為氘代DMSO),δ=3.5處為水峰．由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性,δ=4.14為四氮唑上的N-H峰,附近沒有與之相偶合的氫原子,并且這4個(gè)質(zhì)子化學(xué)等價(jià),所以為單峰．δ=7.22和δ=7.87同樣也是苯環(huán)3位和2位的兩組雙重峰,每組8個(gè)氫．由于四氮唑的吸電子效應(yīng)比氰基強(qiáng),因此化學(xué)位移移向低場(chǎng)．

圖2 CN-TPE和TzTPE的1HNMR譜圖Fig.2 1HNMR spectra of CN-TPE and TzTPE

2.1.2 TzTBPE

圖3(a)為TzTBPE中間體1,1,2,2-四[4-(4-氰基苯基)苯基]乙烯(CN-TBPE)的核磁共振波譜,三組峰的峰面積為2 ∶1 ∶1．在TzTBPE的核磁共振波譜中(見圖3(b)),δ=2.5處的峰是溶劑峰(溶劑為氘代DMSO),δ=3.5處為水峰．由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性,δ=4.0為四氮唑上的N-H峰,附近沒有與之相偶合的氫原子,并且這4個(gè)質(zhì)子化學(xué)等價(jià),所以為單峰．δ=7.18,δ=7.61,δ=7.77和δ=8.06分別是苯環(huán)b,c,a和d位的4組雙重峰,每組8個(gè)氫,互相偶合裂解成雙重峰．由于四氮唑的吸電子效應(yīng)比氰基強(qiáng),對(duì)苯環(huán)上的氫化學(xué)位移影響較大,因此它們的化學(xué)位移移向低場(chǎng)．

圖3 CN-TBPE和TzTBPE的1HNMR譜圖Fig.3 1HNMR spectra of CN-TBPE and TzTBPE

2.2 紅外分析

2.2.1 TzTPE

圖4是化合物TzTPE的紅外光譜,其中在3 500 cm-1處是一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰,這是四氮唑上的N-H鍵伸縮振動(dòng)吸收,并且分子間存在氫鍵．1 664 cm-1到1 614 cm-1處的寬而強(qiáng)的吸收峰為C=N,C=C和N=N的伸縮振動(dòng)吸收;1 504 cm-1和1 403 cm-1的吸收峰為苯環(huán)內(nèi)碳原子間的伸縮振動(dòng)以及引起的環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰;847 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)1,4取代的特征吸收．未在2 300 cm-1附近發(fā)現(xiàn)吸收峰,表明氰基已經(jīng)完全反應(yīng)．

圖4 TzTPE的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of TzTPE

2.2.2 TzTBPE

圖5是化合物TzTBPE的紅外光譜,其中在3 500 cm-1處是一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰,這是四氮唑上的N-H鍵伸縮振動(dòng)吸收,并且分子間存在氫鍵．1 614 cm-1到1 496 cm-1處的寬而強(qiáng)的吸收峰為C=N,C=C和N=N的伸縮振動(dòng)吸收;1 446 cm-1和1 395 cm-1的吸收峰為苯環(huán)內(nèi)碳原子間的伸縮振動(dòng)和引起的環(huán)的骨架振動(dòng)的吸收峰;830 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)1,4取代的特征吸收．未在2 300 cm-1附近發(fā)現(xiàn)吸收峰,表明氰基已經(jīng)完全反應(yīng)．

圖5 TzTBPE的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of TzTBPE

2.3 熒光光譜

2.3.1 TzTPE

圖6為TzTPE的固體熒光光譜,在室溫下,用激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm的光激發(fā)物質(zhì),測(cè)得最大發(fā)射波長(zhǎng)為503 nm．并且用不同波長(zhǎng)的光(240～460 nm)進(jìn)行激發(fā)(見圖7),可以發(fā)現(xiàn)一直到440 nm,依然能夠保持一定的發(fā)射強(qiáng)度,說(shuō)明該樣品具有較寬的的激發(fā)波長(zhǎng)范圍,并具有較大的發(fā)光區(qū)域(400～600 nm)．

圖6 TzTPE的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of TzTPE

圖7 用不同波長(zhǎng)(240～460 nm)激發(fā)的TzTPE熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence spectra of TzTPE excited by different wavelengths of light ranged from 240 nm to 460 nm

2.3.2 TzTBPE

圖8為TzTBPE的固體熒光光譜,在室溫下,用激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm的光激發(fā)物質(zhì),測(cè)得最大發(fā)射波長(zhǎng)為534 nm．并且用不同波長(zhǎng)的光(220～480 nm)進(jìn)行激發(fā)(見圖9),可以發(fā)現(xiàn)一直到480 nm,依然能夠保持一定的發(fā)射強(qiáng)度,說(shuō)明該樣品具有較寬的的激發(fā)波長(zhǎng)范圍,并具有較大的發(fā)光區(qū)域(450～650 nm)．

圖8 TzTBPE的熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of TzTBPE

圖9 用不同波長(zhǎng)(220～480 nm)激發(fā)的 TzTBPE熒光光譜圖Fig.9 Fluorescence spectra of TzTBPE excited by different wavelengths of light ranged from 220 nm to 480 nm

3 結(jié)論

文中成功合成了兩種基于四苯乙烯的四氮唑衍生物TzTPE和TzTBPE,并通過(guò)MS,IR和NMR確定了其結(jié)構(gòu)．最后測(cè)試了它們的熒光性能,發(fā)現(xiàn)具有很好的熒光效應(yīng),這得益于四苯乙烯核心的優(yōu)良熒光效應(yīng)．由于TzTBPE比TzTPE多了4個(gè)苯環(huán),因此TzTBPE相比于TzTPE熒光發(fā)生了紅移．未來(lái)可以用這兩種四氮唑衍生物作為配體,合成新型的熒光MOFs[10]材料,以實(shí)現(xiàn)其在LED、生物探針和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用．