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(遼寧省沈陽水文局，遼寧 沈陽 110003)

硝酸鹽是自然界本身存在的物質(zhì)，水中適量的硝酸鹽氮對人體并無直接危害，但是轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮之后可能會造成嬰兒患高鐵血紅蛋白癥[1-2]，成人易引發(fā) 肝癌、食管癌、胃癌等疾病，威脅人類的健康。因此，亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮等指標一起作為水中富營養(yǎng)物質(zhì)污染的重要指標，在國家標準生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范中列為重要檢測項目。作為一種新的測定水中硝酸鹽氮濃度方法，氣相分子吸收光譜儀法具有樣品基本不需前處理、所需反應(yīng)試劑易得、儀器操作過程簡單以及測定結(jié)果準確等優(yōu)點[3-4]。但由于氣相分子吸收光譜儀作為一種新型的國產(chǎn)儀器，目前使用不是十分普遍，相關(guān)研究工作也不多，關(guān)于氣相分子吸收光譜儀對水中硝酸鹽氮濃度進行測定這種方法報道較少。因此，本文在介紹測定方法的基礎(chǔ)上，對氣相分子吸收光譜儀法測定硝酸鹽氮進行準確性、精密度、靈敏度三方面的評價。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

GMA3376 氣相分子吸收光譜儀，上海北裕分析儀器股份有限公司；硝酸鹽氮標準溶液，編號150986(水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心)；硝酸鹽氮標準物質(zhì)1，編號160850(水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心)；硝酸鹽氮標準物質(zhì)2編號200836(環(huán)境保護部標準樣品研究所)；三氯化鈦(15%)為分析純(國藥)；超純水；實際水樣三種(分別取自石佛寺水庫入庫、庫中和出庫)。

1.2 方法依據(jù)及原理

方法依據(jù) ：HJ/T 198-2005 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法。

儀器特征與工作原理 ：加熱情況下，硝酸根離子可以被三氯化鈦迅速的還原為一氧化氮氣體，在214.4 nm波長處測得的吸光度，硝酸鹽氮濃度與吸光度遵守比爾定律，最后根據(jù)標準曲線由儀器自動計算出結(jié)果。

(1)

2 實驗部分

2.1 標準曲線繪制及結(jié)果

取2mL水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心配制的硝酸鹽氮標準溶液(編號150986，500mg/L，相對擴展不確定度2%)定容至100 ml制得10 mg/L的硝酸鹽氮標準使用液。

向7支100 ml容量瓶中分別加入0.00 ml，1.00 ml，2.00 ml，4.00 ml，10.00 ml，20.00 ml，40.00 ml的硝酸鹽氮標準使用液(10.0 mg/L)加水定容至 100.0 ml，混勻，制成濃度分別為 0.00 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.40 mg/L，1.00 mg/L，2.00 mg/L，4.00 mg/L標準系列溶液，利用氣相分子吸收光譜儀測定吸光度值，以吸光度 - 濃度繪制曲線，儀器自動擬合計算出標準曲線為曲線方程y=0.0387 4x+0.000 57 相關(guān)系數(shù)R=0.999 8，測量結(jié)果見圖1。

圖1 硝酸鹽氮的標準曲線

2.2 方法檢出限實驗

根據(jù) IUPAC 建議，方法檢出限等于 3 倍的標準方差除以標準曲線斜率。本實驗平行測取空白溶液10次，檢出限計算結(jié)果見表 1。

表1 線性回歸、方法檢出限實驗

由表1數(shù)據(jù)可知氣相分子吸收光譜儀法的檢出限為0.005 8 mg/L，靈敏度較高。

2.3 標準樣品測定結(jié)果及精密度實驗

分別吸取10 ml硝酸鹽氮標準物質(zhì)1(編號160850，標準值0.423，不確定度±0.020)濃樣和硝酸鹽氮標準物質(zhì)1(編號200836，標準值1.92，不確定度±0.08)濃樣至2個500 ml容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。通過平行測量上述硝酸根離子各溶液8 次，測定的平均濃度分別為 0.421 mg/L( 編號為160850)、1.938 mg/L( 編號為200836)。計算可得相對標準偏差分別為0.68%和0.45%說明氣相分子吸收光譜法具有較好的精密度(表2)，保證了監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性，實驗結(jié)果符合水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范的要求。

表2 精密度實驗結(jié)果

2.4 準確性

分析方法的準確性可以用相對誤差和回收率來衡量，比較相對誤差更加直觀，而回收率能夠更加精確的判斷方法的準確度，回收率越接近100%，測得的結(jié)果越接近真值，即準確度越好。

分別向標準樣品1和2以及實際水樣(石佛寺水庫入庫、庫中和出庫)中加入不同的標準溶液，再連續(xù)平行測定4次取并均值。所得結(jié)果均可保證在 95.0% ～105.0%范圍之間內(nèi)，完全符合分析方法中的規(guī)定。

表3 加標回收率實驗結(jié)果

2.5 方法對比

對標準樣品和實際試樣分別用現(xiàn)在比較常用的按照國標法[5](酚二磺酸法)、紫外分光光度法[6]和本法進行對比試驗，結(jié)果見表4。結(jié)果表明三種方法測定色結(jié)果無顯著性差異。

表4 方法對比實驗結(jié)果 mg/L

酚二磺酸法和紫外分光光度法都需要對水樣進行預(yù)處理，去除水中雜質(zhì)。同時酚二磺酸法需要制備顯色劑，有一定危險性；受水中的氯離子、銨鹽、有機物和碳酸鹽影響，可產(chǎn)生干擾；操作步驟繁瑣，對操作者熟練度要求高，操作不熟練者結(jié)果易偏低。紫外分光光度法雖然準確度、靈敏度、重現(xiàn)性較好，但受于方法限制，水樣中需要添加鹽酸消除碳酸鹽和氫氧化物干擾，不干擾硝酸鹽氮測定，若測定的硝酸鹽氮結(jié)果較高時, 除了測定220 nm 波長處的硝酸鹽氮，還需測定 270 nm 波長處吸光度進行校正, 增加了工作的復(fù)雜性，因此，紫外分光光度法適用于硝酸氮鹽濃度低且水中雜質(zhì)較少的水源檢測如生活飲用水。

3 結(jié)語

與傳統(tǒng)的國標法和紫外分光光度法相比氣相分子光譜法主要有以下優(yōu)點：1)不受水樣的限制，樣品幾乎無需預(yù)處理水樣的色度濁度均對儀器的測定無影響。2)儀器使用簡單易學(xué)，對操作者熟練度要求不高，測試快捷，儀器程序自動得出結(jié)果降低了人為因素影響。3)對標準樣品和實際樣品的測定，加標回收率和精密度均令人滿意。4)比對試驗表明，結(jié)果與國標法并無明顯差異，試驗結(jié)果符合水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范的要求，本法適用于地表水中硝酸氮鹽的檢測。