周震寰，焦章迪，楊振宇，康承琳

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

二甲苯(X)異構(gòu)化是增產(chǎn)二甲苯單體產(chǎn)品的重要工業(yè)技術(shù)。在二甲苯異構(gòu)化過程中，催化劑酸性組元的主要功能是催化3種二甲苯異構(gòu)體，即對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉(zhuǎn)化，稱二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)[1]。二甲苯異構(gòu)化過程還包括乙苯(EB)的處理，在乙苯轉(zhuǎn)化型工藝中，酸性功能催化劑催化環(huán)烷烴異構(gòu)反應(yīng)[2]；在脫乙基型工藝中，酸性功能催化劑催化乙苯脫乙基反應(yīng)[3]。在二甲苯異構(gòu)化過程中，二甲苯的歧化與烷基轉(zhuǎn)移(簡稱歧化)是主要的副反應(yīng)[4]，副產(chǎn)物為甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[5]。

ZSM-5分子篩一直廣泛應(yīng)用在脫乙基型二甲苯異構(gòu)化催化劑中。ZSM-5分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)，主孔道開口為十元環(huán)，尺寸為0.54 nm×0.56 nm，與苯環(huán)的尺寸十分接近，因此常被用于芳烴的酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)[6]。通過對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，可以部分脫除骨架硅鋁[7]，改變分子篩形貌，調(diào)變酸量及酸性位分布[8]。研究改性的作用，有助于認(rèn)識二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)過程的催化規(guī)律，為開發(fā)新一代催化材料提供指導(dǎo)[9]。本研究采用強(qiáng)堿和含氟化合物作為改性劑，研究堿、氟改性對分子篩形貌和酸性的影響；采用高空速反應(yīng)評價，分析改性對分子篩催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

ZSM-5分子篩為工業(yè)成品，由中國石油撫順石化公司催化劑廠提供。改性劑為氫氧化鈉和氟化銨，均為分析純，北京試劑公司生產(chǎn)。

1.2 分子篩改性方法

ZSM-5分子篩原粉為Na型，(550±30) ℃燒去模板劑，經(jīng)1 molL的NH4Cl溶液交換2 h，共2次，洗滌至無Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙燒4 h，制成氫型原粉。

參照文獻(xiàn)[10]，采用液相浸漬法對HZSM-5分子篩進(jìn)行改性處理。取分子篩氫型原粉4 g，浸漬于改性劑溶液中，超聲處理5 min，持續(xù)攪拌至預(yù)設(shè)時長，抽濾分離出分子篩固體。將固體物質(zhì)在馬福爐中200 ℃焙燒2 h，450 ℃焙燒4 h。未改性的對比樣品記為Blank，改性劑溶液組成及改性樣品編號見表1。

1.3 物化表征方法

采用Philips公司生產(chǎn)的XPert射線衍射儀(XRD)測定分子篩晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，2θ掃描范圍為5°～35°，外標(biāo)法定量；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光(XRF)光譜儀測定樣品的化學(xué)組成，計算分子篩硅鋁比，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA；使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀測定分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，低溫N2吸附容量法(BET)，N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15 ℃，在1.3 Pa、300 ℃下恒溫脫氣 6 h，通過BET方程計算得到比表面積，采用BJH方法計算得到孔體積。

1.4 酸性表征方法

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行樣品的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。具體過程如下：將0.200 g樣品置于石英樣品管中，550 ℃下He氣吹掃2 h，降溫至100 ℃，切換含有NH3體積分?jǐn)?shù)10%的NH3He混合氣，流量為25 mLmin，吸附2 h后，切換He氣吹掃1 h，開始程序升溫并采集TCD檢測信號，升溫速率為10 ℃min，至550 ℃停留0.5 h。對脫附曲線進(jìn)行積分處理，即可獲得單位樣品的NH3吸附量。

1.5 反應(yīng)評價方法

在微型活塞流反應(yīng)器上進(jìn)行催化反應(yīng)性能評價。反應(yīng)器內(nèi)徑3 mm，分子篩樣品按照文獻(xiàn)[11]方法制備成柱狀催化劑，裝量為0.50 g。反應(yīng)壓力為0.6 MPa，反應(yīng)溫度為375 ℃，質(zhì)量空速為17.4 h-1，氫油摩爾比為1。反應(yīng)用油為脫乙基型催化劑評價用常規(guī)原料，其組成見表2。反應(yīng)產(chǎn)物通過六通閥切換進(jìn)入在線色譜分析，HP-WAX毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×0.50 μm)，F(xiàn)ID檢測器，采用面積歸一化法定量。以產(chǎn)物中對二甲苯在總二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示異構(gòu)化活性，記為PXX；以EB轉(zhuǎn)化率表示脫乙基活性，記為CEB；以二甲苯收率表示反應(yīng)選擇性，記為YX。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩樣品的物化性質(zhì)

表3為分子篩原粉及改性樣品的物化性質(zhì)。從表3可以看出：不同改性方法對分子篩的孔道特征影響不同；堿改性后的樣品比表面積略有減少，而氟化銨改性后的樣品比表面積略有增加，但變化幅度不大；兩種改性方法均使基質(zhì)面積明顯增加，可以推測，在處理過程中分子篩的團(tuán)簇被分散，從而增加了基質(zhì)面積。

2.2 分子篩樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1 改性前后分子篩樣品的XRD圖譜

表4為分子篩樣品的XRD和XRF表征結(jié)果，圖1為XRD圖譜。從表4可以看出，兩種改性方法都導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度的損失及組成的變化，但程度不同。堿改性過程中，如JCL-1樣品，堿溶液濃度高，處理時間長，導(dǎo)致結(jié)晶度明顯下降，并且硅鋁比也明顯下降。說明堿改性起到了脫硅作用，使分子篩上的部分骨架硅數(shù)量減少，相應(yīng)也破壞了一部分晶體結(jié)構(gòu)。堿處理的強(qiáng)度越大，這種解構(gòu)作用也越明顯。在氟化銨改性試驗中采用的溶液濃度和處理時間均弱于堿改性，對結(jié)晶度的影響相應(yīng)較??；氟化銨對分子篩骨架上的硅、鋁原子并沒有明顯的選擇性解構(gòu)，因此，氟改性前后硅鋁比沒有發(fā)生明顯變化。從圖1的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，表明兩種改性方法僅對分子篩晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了部分溶解破壞，沒有形成新的雜晶。

選取改性效果較明顯的JCL-1和FCL-1樣品進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖2。SEM照片進(jìn)一步反映出兩種改性方法對分子篩形貌特征的影響。從圖2可以看出：空白樣品分子篩大致呈橢球形，顆粒尺寸為2～5 μm，顆粒表面較光滑；經(jīng)過堿改性后，圖片(c)中的JCL-1表面出現(xiàn)凹痕，圖片(d)中的橢球形顆粒外部出現(xiàn)更多的裂縫和溝槽；氟化銨處理后，分子篩形貌發(fā)生了較大的變化，圖片(e)中顆粒外表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕，形成幾十納米尺度的微晶顆粒，微晶間堆積緊密，與圖片(b)中作為對照的未處理樣品相比，圖片(f)中的分子篩顆粒外表面也呈現(xiàn)出顆?；?、粗糙化的趨勢，與文獻(xiàn)[12]報道結(jié)果一致。上述分子篩表面形貌的變化并未在BET表征中有顯著體現(xiàn)，可見SEM電鏡手段對于表征分子篩的形貌變化是非常重要的。

圖2 改性前后分子篩的SEM形貌

2.3 分子篩樣品的酸性

分子篩原粉及兩種改性處理樣品的NH3-TPD曲線及強(qiáng)弱酸量見圖3和表5所示。從圖3(a)可以看出：堿改性后的分子篩酸量有所增加，在200 ℃附近的弱酸峰出現(xiàn)了更明顯的增加；改性強(qiáng)度較大的JCL-1，酸量增加也較多?？紤]到堿的脫硅作用，使更多的鋁從骨架上暴露出來，因此對增加酸量是有利的。圖3(b)顯示出氟改性的效果截然不同，改性分子篩的酸量明顯減少，對改性強(qiáng)度較大的FCL-1，其TPR曲線上400 ℃附近的強(qiáng)酸量大幅度減少，而中強(qiáng)酸位移至270 ℃附近，說明這一部分酸位得到了強(qiáng)化。

2.4 催化性能評價

堿改性或氟化銨改性均可顯著改變分子篩的表面形貌和酸性質(zhì)，因此對二甲苯異構(gòu)化的催化性能產(chǎn)生影響。由于受熱力學(xué)平衡的限制，在常見的空速條件下(質(zhì)量空速約為10 h-1)，催化劑的異構(gòu)化性能非常接近平衡值，為了體現(xiàn)出活性差異，采取更苛刻的高空速評價條件(質(zhì)量空速為17.4 h-1)。

—Blank; —JCL-1; —JCL-2

—Blank; —FCL-1; —FCL-2圖3 改性前后分子篩的NH3-TPD曲線

3 結(jié) 論

堿改性和氟化銨改性均對HZSM-5分子篩形貌產(chǎn)生了修飾作用，增加了表面粗糙度；堿改性通過脫硅作用增加了酸量，氟化銨改性對硅鋁脫除基本沒有選擇性，但會導(dǎo)致酸量的減少；堿改性提高了異構(gòu)化催化活性及二甲苯收率，對催化劑性能改善的效果優(yōu)于氟化銨改性。