劉鵬，史福泉，王鵬，汲平

（1．山東高速集團有限公司 建設管理公司，山東 濟南250101；2．山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101；3．山東高速工程檢測有限公司，山東 濟南250002）

0 引言

有效的瀝青質(zhì)量控制手段是確保瀝青路面耐久性的關鍵［1］。現(xiàn)有瀝青質(zhì)量控制主要依賴工地試驗室和委托檢測，通過測定傳統(tǒng)物理指標（如針入度、軟化點和延度等）來辨別材料的穩(wěn)定性。這種質(zhì)量控制體系檢測時間較長，無法有效分辨瀝青品牌中以次充好的現(xiàn)象，從而導致以B級瀝青代替A級瀝青、對達不到規(guī)范要求的瀝青進行弱改性后作為基質(zhì)瀝青使用、以國內(nèi)瀝青充當進口瀝青使用、運輸過程隨意調(diào)換瀝青品牌和混兌等問題，給公路建設的質(zhì)量和安全帶來了諸多隱患［2］。尤其是應用最廣泛、改性成本較高的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青的冒用現(xiàn)象泛濫［3］。因此，為規(guī)避SBS改性瀝青使用中以次充好的現(xiàn)象，基于化學組成的改性瀝青快速檢測方法成為研究熱點。

現(xiàn)有基于化學組成的SBS改性瀝青快速檢測方法主要有4種：熒光顯微鏡法、凝膠滲透色譜法、化學分析法和紅外光譜法。通過上述方法實現(xiàn)SBS改性瀝青中SBS摻量的定量分析，以控制其品質(zhì)。熒光顯微鏡法的優(yōu)點是可以直接觀測SBS在瀝青中的溶脹程度，但肖鵬等研究表明SBS分子中的活性基團之間會發(fā)生交聯(lián)、接枝等反應，從而使SBS相熒光面積存在一定誤差［4］。凝膠滲透色譜法的優(yōu)點是可獲得瀝青的分子量分布情況，鑒別瀝青中大小分子種類，而耿九光等指出由于目前大小分子的區(qū)分依據(jù)沒有一個統(tǒng)一的標準，因而在SBS摻量的定量分析中存在較大誤差［5－6］。化學分析法的優(yōu)點是可以獲得瀝青中各個組分的相對比例，但王麗紅等指出其操作步驟繁瑣，難以有效控制每步實驗精度，誤差較大，且實驗需要用大量有機溶劑，環(huán)保性較差，因此大范圍推廣的可行性較小［7］。近年來，基于紅外光譜法的SBS改性瀝青中其摻量的定量分析獲得較多成果，也成為SBS改性瀝青快速檢測的主要方法［8］。陳寧與駱獻輝等認為紅外光譜儀壓片法測定SBS改性瀝青中改性劑摻量的方法是可行的［9－10］。原健安等研究發(fā)現(xiàn)改性瀝靑的高、低溫性質(zhì)會隨著SBS劑量的增大而改善［11］。綜上可知，基于紅外光譜的SBS改性瀝青快速檢測方法具有較大的推廣應用價值，但現(xiàn)有研究僅關注SBS摻量的影響，未涉及基質(zhì)瀝青品種、改性劑品種及瀝青老化特性。

鑒于此，為解決SBS改性瀝青存在的以次充好的現(xiàn)象，文章基于全衰減紅外光譜法，研究基質(zhì)瀝青品牌、SBS品種和其摻量等因素對SBS改性瀝青紅外光譜特征峰的影響。研究將為已知組成的SBS改性瀝青質(zhì)量控制提供數(shù)據(jù)支持，以避免生產(chǎn)單位頻繁更換基質(zhì)瀝青、降低SBS摻量。

1 試驗材料與方法

1．1 試驗材料

所用的SBS改性瀝青由基質(zhì)瀝青、SBS改性劑、穩(wěn)定劑以及相容劑制備而成?；|(zhì)瀝青有秦皇島基質(zhì)瀝青、茂名基質(zhì)瀝青、韓國SK基質(zhì)瀝青、殼牌基質(zhì)瀝青、純馬瑞基質(zhì)瀝青、齊魯70號基質(zhì)瀝青等6種。SBS聚合物改性劑有2種，分別為791H（線形結構）和T6302（線形結構）。

1．2 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的基質(zhì)瀝青，同時倒入一定量的相容劑。攪拌加熱至190℃，加入一定量的SBS改性劑，利用高剪切分散機以4000 r／min的轉(zhuǎn)速剪切30 min后，將剪切好的瀝青放到攪拌機下，待溫度為180℃時，加入一定量的穩(wěn)定劑，開始恒溫攪拌發(fā)育溶脹，發(fā)育3 h后停止，制得SBS改性瀝青。按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中的 T 0604—2011、T 0605—2011、T 0606—2011標準測量瀝青的3大指標，并且備紅外檢測用［12］。

按照制備方法不同制備的SBS改性瀝青的3大指標見表1，均滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》中改性瀝青3大指標要求［13］。

表1 SBS改性瀝青的3大指標表

1．3 試驗方法

試驗所用儀器為Bruker TENSOR系列傅里葉變換紅外光譜儀，需提前預熱≥30 min，試驗方法采用ATR技術方法。掃描次數(shù)設置為128次，掃描分辨率設置為4，測試范圍為400～4000 cm－1。用蘸有石油醚的脫脂棉將ATR附件清理干凈，測量背景單通道光譜，再用潔凈的刮刀將待檢測的SBS改性瀝青取適量涂抹到ATR附件的晶體上，測量樣品單通道光譜，后用蘸有石油醚的脫脂棉將ATR附件清理干凈，此為一個試驗過程。整個過程須在干燥無塵的空間內(nèi)進行，避免最終結果受影響。

2 結果與分析

式中：A為吸光度；I0為入射光強度；It為透射光強度；α為物質(zhì)的光衰減系數(shù)，L／（g·cm）；C為介質(zhì)的濃度，g／L；L為光透過的距離，cm。

當一束紅外光通過樣品時，任一波長的光在波數(shù)處的吸光度A與樣品的濃度C、光透過的距離L成正比。由于試樣的制備和檢測方法相同，可忽略光透過距離 L的影響［14］。

根據(jù)研究，對于聚合物的紅外光譜分析，一般將整個范圍分成1300～4000 cm－1和600～1300 cm－12個區(qū)域。1300～4000 cm－1的峰是由于伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，由于基團的特征吸收峰一般位于此高頻范圍，并且在該區(qū)域內(nèi)吸收峰較為稀疏，因此這個區(qū)域是鑒定官能團存在最有價值的區(qū)域，稱為官能團區(qū)［15］。600～1300 cm－1區(qū)域中，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的復雜光譜，當分子結構稍有不同，該區(qū)域的吸收峰就有細微的差異，這個區(qū)域為指紋區(qū)［8］。根據(jù)式（1），分析不同基質(zhì)瀝青品種、不同SBS改性劑制備的不同摻量的改性瀝青在官能團區(qū)和指紋區(qū)特征峰的變化，探討影響SBS改性瀝青關鍵特征峰的因素。

2．1 基質(zhì)瀝青品種的影響

6種不同基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖如圖1（a）所示，在2800～3000 cm－1瀝青的紅外光譜中出現(xiàn)的

SBS改性瀝青紅外光譜定量分析的理論依據(jù)是朗伯比爾定律，其表達式（1）為吸收峰是環(huán)烷烴和烷烴的C—H振動的結果，其中以—CH2—的吸收最強。2850、2900 cm－1的吸收峰是—CH2—伸縮振動的結果。1600 cm－1的吸收峰是芳香烴的C＝＝C（苯環(huán)骨架振動）和C＝＝O振動引起的。1450 cm－1的吸收峰是烷烴和環(huán)烷烴的C—CH3不對稱和—CH2—對稱結構中C—H面內(nèi)伸縮振動的結果［16］。650～900 cm－1的吸收峰是芳香烴苯環(huán)上C—H面外搖擺振動的結果，反映了瀝青中苯環(huán)上不同位置的取代情況［16］。不同基質(zhì)瀝青在1377 cm－1附近存在的特征峰是C—H面內(nèi)彎曲振動引起的，可以認為是僅歸屬于基質(zhì)瀝青的特征峰。在此可以看出，6種基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖非常相似，而不同品牌的基質(zhì)瀝青的特征峰位置是相同的，說明不同基質(zhì)瀝青的組分所含有的官能團是相同的，即均是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香族等構成［17］。但是特征峰的峰高和峰面積有所差別，這主要是因為烷烴、環(huán)烷烴、芳香族等成分含量不同。

圖1（b）是采用不同的基質(zhì)瀝青，通過添加相同摻量以及品種的SBS改性劑、穩(wěn)定劑和相容劑，按照相同的樣品制備方法調(diào)制的SBS改性瀝青的紅外光譜圖。相關研究表明，紅外光譜圖中SBS改性劑在966 cm－1處出現(xiàn)較強的吸收峰，是反式丁二烯的特征吸收峰；在699 cm－1處出現(xiàn)較強的吸收峰，是苯環(huán)上C—H振動吸收峰，為苯乙烯的特征吸收峰［17］?；|(zhì)瀝青的紅外光譜圖在1377 cm－1處出現(xiàn)特征峰，而SBS改性瀝青的紅外光譜圖不僅含有1377 cm－1處的特征峰，還含有 699、966 cm－1處 SBS改性劑所特有的特征峰。這說明不同品牌的基質(zhì)瀝青制備得到的SBS改性瀝青的紅外光譜圖出現(xiàn)特征峰的位置都是相同的，SBS改性瀝青的紅外光譜圖不會因基質(zhì)瀝青不同而出現(xiàn)新的特征峰。

圖1 不同基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青紅外光譜圖

不同品牌的基質(zhì)瀝青調(diào)制的SBS改性瀝青紅外光譜圖中966、1377 cm－1處的峰面積比值以及699、1377 cm－1處 的 峰 面 積 比 值，分 別 記 為A699／A1377、A966／A1377。其比值如圖2所示。不同的基質(zhì)瀝青調(diào)制出來的SBS改性瀝青在同一特征峰處的峰面積比值有明顯的差別。因此，利用紅外光譜法快速檢測SBS改性瀝青時，在已知基質(zhì)瀝青品牌和SBS改性劑品種及摻量的情況下，可以通過SBS改性瀝青的紅外光譜圖中 A699／A1377、A966／A1377來判斷用來調(diào)配SBS改性瀝青的基質(zhì)瀝青品牌。但是在盲樣（不知道基質(zhì)瀝青品牌和SBS改性劑品種及摻量的樣品）檢測時，這種方法存在一定缺陷。

圖2 不同基質(zhì)瀝青的SBS改性瀝青的紅外特征峰面積對比圖

2．2 SBS聚合物改性劑品種的影響

不同品種的SBS改性劑，通過添加相同品牌的基質(zhì)瀝青和相容劑，采用相同的制備方法調(diào)制出來的SBS改性瀝青的紅外光譜圖如圖3所示。2種SBS改性瀝青的紅外光譜圖非常相似，幾乎在相同的位置出現(xiàn)特征峰，在1377 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰，屬于—CH3的對稱振動吸收峰，是基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。699、966 cm－1的吸收峰是SBS改性劑的特征吸收峰。所不同的僅僅是吸收峰的峰高和峰面積出現(xiàn)明顯變化。由此可知，不同品種的SBS改性劑制成的改性瀝青所含有的官能團是相同的，但官能團的含量不同，即苯乙烯與丁二烯的嵌段比不同。同時可以證明，SBS改性瀝青的紅外光譜圖不會因為SBS改性劑的品種不同而出現(xiàn)新的吸收峰。

利用不同品種的SBS改性劑調(diào)制的SBS改性瀝青紅外光譜圖中 A699／A1377、A966／A1377如圖 4所示。SBS改性劑的品種不同，制成的SBS改性瀝青的紅外光譜圖在相同位置出現(xiàn)的特征峰的峰面積有明顯差異。主要是因為SBS品種不一樣，SBS改性劑的分子量、密度、熔融溫度等參數(shù)略有差距，其與瀝青組分的相互作用也不同，導致699、966 cm－1處吸收峰對應的官能團在瀝青中的相對濃度不同。由式（1）分析可知，官能團在瀝青中的相對濃度不同，樣品的紅外光譜圖在某一波數(shù)處的吸光度就會不同。因此可知，利用紅外光譜法檢測改性瀝青時，可以根據(jù)紅外光譜圖中的 A699／A1377、A966／A1377判斷用于調(diào)配 SBS改性瀝青的SBS聚合物改性劑的品種。

圖3 不同SBS聚合物品種的改性瀝青紅外光譜圖

圖4 不同SBS聚合物品種的特征峰面積對比圖

2．3 SBS摻量的影響

采用同一品種的SBS改性劑對齊魯70?；|(zhì)瀝青進行改性，但SBS改性劑的摻量分別為3．5%、4．0%、4．5%及5．0%，同時添加相同的相容劑和穩(wěn)定劑，制備方法均相同。對制成的SBS改性瀝青進行紅外光譜分析，得到的紅外光譜圖如圖5所示。4種不同摻量的SBS改性瀝青的紅外光譜圖相似，在相同的位置上，SBS改性瀝青的紅外光譜圖中均出現(xiàn)了吸收峰。所不同的僅僅是吸收峰的峰高和峰面積，說明SBS改性劑的摻量變化不會影響SBS改性瀝青吸收峰出現(xiàn)的位置。

4種不同摻量的SBS改性劑調(diào)配出的SBS改性瀝青紅外光譜圖中 A699／A1377、A966／A1377如圖 6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著SBS改性劑摻量的增加，峰面積的比值也在增大。主要是因為1377 cm－1處的特征峰是基質(zhì)瀝青的特征峰，不受SBS改性劑摻量的影響，而699、966 cm－1處為 SBS改性劑的特征峰，隨著SBS改性劑摻量的增加，其官能團含量增加，峰面積也隨之增加。因此在利用紅外光譜法快速檢測SBS改性瀝青時，可以通過SBS改性瀝青的紅外光譜圖中 A699／A1377、A966／A1377判斷 SBS改性瀝青中 SBS改性劑的摻量。

圖5 不同SBS聚合物摻量的改性瀝青紅外光譜圖

圖6 不同SBS聚合物摻量的特征峰面積對比圖

2．4 化樣次數(shù)的影響

采用791H（線形結構）改性劑對齊魯70＃基質(zhì)瀝青進行改性。制備得到的SBS改性瀝青放置24 h后放入163℃的烘箱中，2 h后取出留一部分樣品，此為化樣一次，剩下的SBS改性瀝青22 h后再放入163℃的烘箱中，2 h后再取出留一部分樣品，此為化樣2次，以此方法循環(huán)，得到化樣次數(shù)分別為1、2、3次的SBS改性瀝青。對制備的SBS改性瀝青原樣以及化樣次數(shù)為1、2、3次后的SBS改性瀝青進行紅外光譜分析，得到紅外光譜圖如圖7所示。原樣以及經(jīng)過不同化樣次數(shù)后的SBS改性瀝青的紅外光譜圖中出現(xiàn)特征峰的位置相同，不會因為化樣次數(shù)的不同而發(fā)生改變，只是特征峰的峰高和峰面積有明顯不同。由此可得，SBS改性瀝青不會因為化樣次數(shù)的增加而在紅外光譜圖中出現(xiàn)新的吸收峰，化樣次數(shù)不會影響使用紅外光譜法檢測SBS改性瀝青的準確性。

SBS改性瀝青原樣以及經(jīng)過化樣次數(shù)為1、2、3次后的 SBS改性瀝青紅外光譜圖中 A699／A1377、A966／A1377如圖8所示。隨著化樣次數(shù)的增加，966、1377 cm－1處的峰面積比值逐漸減小。主要因為瀝青發(fā)生老化，而SBS改性瀝青的老化分為：（1）基質(zhì)瀝青的老化，烷烴等輕組分揮發(fā)，因此1377 cm－1處的特征峰面積減??；（2）SBS受熱降解，分子鏈斷裂，反式丁二烯的含量降低，966 cm－1處吸收峰面積減?。?8］。而 699、1377 cm－1處的特征峰面積比值隨著化樣次數(shù)的增加而逐漸增大，主要是因為隨著瀝青老化程度的增加，SBS苯乙烯鏈段沒有降解，故699 cm－1處的特征峰面積沒有變化，而1377 cm－1處特征峰面積減小，導致699、1377 cm－1處的特征峰面積比值增大。因此，在使用紅外光譜法快速檢測SBS改性瀝青時，可以通過SBS改性瀝青紅外光譜圖中 A699／A1377、A966／A1377判斷 SBS改性瀝青經(jīng)過的化樣次數(shù)。

圖7 不同化樣次數(shù)的改性瀝青紅外光譜圖

圖8 不同化樣次數(shù)的改性瀝青特征峰面積對比圖

3 結論

文章探討采用紅外光譜法快速檢測SBS改性瀝青的可行性，對6種不同品牌的基質(zhì)瀝青、2種不同的SBS改性劑、4種改性劑摻量制備的改性瀝青以及經(jīng)過不同化樣次數(shù)后的SBS改性瀝青進行紅外光譜圖分析，得出以下結論：

（1）在制備條件及添加劑相同的條件下，基質(zhì)瀝青、SBS改性劑品牌差異不會使SBS改性瀝青紅外光譜產(chǎn)生新的吸收峰，也不會對紅外吸收峰的位置造成影響。

（2）在制備條件及添加劑相同的條件下，SBS改性劑摻量越多，紅外光譜中699、966 cm－1處特征峰強度越大，且其與1377 cm－1處吸收峰面積比也越大。因此，可通過上述2特征峰與基質(zhì)瀝青特征峰的面積比定量分析已知品牌的改性瀝青中SBS摻量及其瀝青品牌。

（3）在制備條件及添加劑相同的條件下，化樣次數(shù)不會使SBS改性瀝青紅外光譜吸收峰產(chǎn)生新峰，但隨著化樣次數(shù)增加，瀝青老化加劇，A699／A1377逐漸減小，A966／A1377逐漸增大。同時研究表明，在使用紅外光譜法快速檢測SBS改性瀝青時，可通過紅外光譜圖中966、1377 cm－1處峰面積比值判斷SBS改性瀝青經(jīng)過的化樣次數(shù)。