陳 瑜,龔 力,杜 相,陳 思,謝偉廣,張衛(wèi)紅,陳 建,謝方艷*
(1.中山大學(xué) 測(cè)試中心,廣東 廣州 510275;2.暨南大學(xué) 物理學(xué)系,廣東 廣州 510632;3.廣東工業(yè)大學(xué) 分析測(cè)試中心,廣東 廣州 510006)
功函數(shù)(Work function,亦稱逸出功)是材料的重要物理參數(shù),能通過(guò)反映導(dǎo)體材料接觸界面的能級(jí)排列、電子及空穴注入勢(shì)壘的大小來(lái)表征器件的性能,對(duì)材料結(jié)構(gòu)及組成、表面物理及化學(xué)性質(zhì)的變化特別敏感,可用于各種表面性質(zhì)的分析。功函數(shù)的測(cè)量方法很多,主要分為絕對(duì)測(cè)量和相對(duì)測(cè)量?jī)纱箢怺1]。絕對(duì)測(cè)量法是直接測(cè)量功函數(shù)的方法,如紫外光電子能譜法(UPS)[2-3]、電子束阻擋勢(shì)法[4]、場(chǎng)發(fā)射阻擋勢(shì)法[5]、熱電子發(fā)射等[6]。相對(duì)測(cè)量法是間接測(cè)量功函數(shù)的方法,如開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)[7]和熱陰極發(fā)射阻擋電勢(shì)法等。
UPS與X射線光電子能譜(XPS)同屬于光電子能譜,是表面靈敏的分析方法。它們通過(guò)在超高真空環(huán)境下,用一束具有特定能量的光源照射樣品表面,激發(fā)出光電子,然后用電子能量分析器測(cè)量這些光電子的動(dòng)能,獲得樣品的低動(dòng)能二次電子截止邊部分的能譜圖,根據(jù)二次電子截止邊的位置確定樣品的功函數(shù)。對(duì)于材料功函數(shù)的測(cè)量,UPS相對(duì)更常用。XPS通常用于分析材料表面的元素組成及化學(xué)態(tài),而較少被用來(lái)測(cè)量材料的功函數(shù)。為探究XPS測(cè)量材料功函數(shù)的準(zhǔn)確度,本文提供了XPS和UPS測(cè)量材料功函數(shù)的計(jì)算方法,利用UPS及XPS兩種技術(shù)分別測(cè)量了清潔表面吸附層的金屬樣品和單晶硅,未經(jīng)表面清潔的金屬樣品、單晶硅及金屬氧化物的功函數(shù),比較了兩種方法測(cè)量結(jié)果之間的差異,并分析討論了影響材料功函數(shù)測(cè)量結(jié)果不確定性的因素。
實(shí)驗(yàn)所用單晶硅片及ITO導(dǎo)電玻璃均依次經(jīng)去離子水(2次)、丙酮、異丙醇超聲振蕩,每次振蕩15 min。實(shí)驗(yàn)所用金屬樣品(鍍Au、鍍Ag薄膜樣品)、金屬氧化物(MoO3薄膜樣品)樣品的制備方法為:清洗完成的單晶硅片或ITO取出晾干后放入真空鍍膜設(shè)備中,用真空蒸發(fā)法制備薄膜樣品,蒸鍍膜的厚度約為80 nm(經(jīng)原子力顯微鏡測(cè)得)。
分別利用UPS及XPS測(cè)量了金屬、金屬氧化物及半導(dǎo)體3類不同樣品的功函數(shù)。UPS及XPS實(shí)驗(yàn)采用ESCALAB 250型光電子能譜儀(ThermoFisher公司),其中UPS的分析面積約為2 mm×2 mm,測(cè)試中心點(diǎn)位置為樣品中心點(diǎn);XPS的單個(gè)點(diǎn)分析面積約為500 μm×300 μm,每個(gè)樣品隨機(jī)選取4個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,并求得平均值。
對(duì)于UPS實(shí)驗(yàn),采用HeⅠ線作為紫外光源,其光子能量為21.22 eV,譜圖采集范圍(動(dòng)能)為0~22 eV,步長(zhǎng)為0.02 eV。對(duì)于XPS實(shí)驗(yàn),采用單色化的AlKα(1 486.6 eV)作為X射線源,譜圖采集范圍(動(dòng)能)為0~7 eV,步長(zhǎng)為0.02 eV。在利用UPS及XPS測(cè)量樣品功函數(shù)時(shí),需外加-5 V的偏壓,其作用為:將樣品的二次電子截止邊與譜儀的截止邊分開(kāi)[8-9];給樣品施加一定能量,使電子更易激發(fā)出來(lái),從而增強(qiáng)電子特別是二次電子部分的計(jì)數(shù)率。
采用氬離子刻蝕的方法去除Au、Ag薄膜樣品表面吸附層,清潔面積為6 mm×6 mm,刻蝕深度約為5 nm。
由光電子能譜技術(shù)確定材料功函數(shù)的方法為:對(duì)樣品施加負(fù)偏壓,通過(guò)采集低動(dòng)能端的二次電子數(shù)據(jù),獲取低動(dòng)能二次電子截止邊,從而計(jì)算得到材料的功函數(shù)。對(duì)樣品施加-5 V的偏壓以觀察低動(dòng)能二次電子截止邊,本文中的UPS及XPS數(shù)據(jù)均已減去所加偏壓。
為確保光電子能譜儀測(cè)量功函數(shù)數(shù)值的準(zhǔn)確度,一般采用高純度的Au標(biāo)樣對(duì)儀器的零點(diǎn)位置進(jìn)行校準(zhǔn)。當(dāng)樣品與儀器有良好的電接觸時(shí),Au標(biāo)樣的費(fèi)米能級(jí)與儀器的費(fèi)米能級(jí)被拉平??赏ㄟ^(guò)改變儀器功函數(shù)的具體數(shù)值,使Au標(biāo)樣的EFermi動(dòng)能值(簡(jiǎn)稱EFermi,K)等于HeⅠ線光子能量(21.22 eV),即對(duì)應(yīng)儀器的EFermi,K為21.22 eV,儀器的EFermi結(jié)合能值(簡(jiǎn)稱EFermi,B)為0 eV。
2.1.1UPS測(cè)量材料功函數(shù)根據(jù)UPS譜圖二次電子截止邊及費(fèi)米邊的位置計(jì)算得到材料的功函數(shù),橫坐標(biāo)可采用結(jié)合能或動(dòng)能。圖1、2分別為采用結(jié)合能和動(dòng)能作為橫坐標(biāo)的高純度Au標(biāo)樣的UPS譜圖。
當(dāng)采用結(jié)合能作為譜圖的橫坐標(biāo)時(shí)(圖1),使用公式Φ=hv-(ESE Cutoff,B-EFermi,B)[10],可計(jì)算得到樣品的功函數(shù)。ESE Cutoff,B采取如圖1B所示的讀數(shù)方式,即二次電子截止邊的切線與基線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值,得ESE Cutoff,B為16.07 eV;EFermi,B對(duì)應(yīng)費(fèi)米邊曲線中點(diǎn)的橫坐標(biāo)數(shù)值[11],如圖1C所示,EFermi,B為0 eV;光子能量hv為21.22 eV;則樣品的功函數(shù)Φ=21.22-(16.07-0)=5.15 eV。
當(dāng)采用動(dòng)能作為譜圖的橫坐標(biāo)時(shí)(圖2),使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K)[12],ESE Cutoff,K為5.15 eV,EFermi,K為21.22 eV,光子能量hv為21.22 eV,則樣品的功函數(shù)Φ=21.22-(21.22-5.15)=5.15 eV。本文UPS數(shù)據(jù)均以動(dòng)能作為譜圖的橫坐標(biāo)。
圖1 Au標(biāo)樣的UPS全譜圖(A)、UPS二次電子截止邊譜圖(B)及UPS費(fèi)米邊譜圖(C)(結(jié)合能為橫坐標(biāo))
Fig.1 UPS survey(A),secondary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(binding energy as abscissa)
圖2 Au標(biāo)樣的UPS全譜圖(A),UPS二次電子截止邊譜圖(B)及UPS費(fèi)米邊譜圖(C)(動(dòng)能為橫坐標(biāo))
Fig.2 UPS survey(A),secondary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(kinetic energy as abscissa)
圖3 Au標(biāo)樣的XPS二次電子截止邊譜圖Fig.3 Secondary electron cutoff XPS spectrum of Au standard sample
2.1.2XPS測(cè)量材料功函數(shù)利用XPS測(cè)量材料的功函數(shù),對(duì)樣品施加負(fù)偏壓,通過(guò)采集低動(dòng)能端的二次電子數(shù)據(jù),獲取低動(dòng)能二次電子截止邊,從而計(jì)算得到材料的功函數(shù)。本文以動(dòng)能作為譜圖的橫坐標(biāo),采集低動(dòng)能端XPS數(shù)據(jù)。圖3為高純度Au標(biāo)樣的XPS低動(dòng)能端譜圖。與UPS方法相似,使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K),EFermi,K為1 486.6 eV,單色化XPS的光子能量hv為1 486.6 eV,則Φ=ESE Cutoff,K。如圖3所示,ESE Cutoff,K為5.12 eV,即高純度Au標(biāo)樣的功函數(shù)為5.12 eV。
圖4 不同樣品的UPS與XPS測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.4 Comparison of work function values of different samples measured by UPS and XPS
為探究UPS與XPS測(cè)量同一樣品時(shí)結(jié)果的差異,本實(shí)驗(yàn)選取常見(jiàn)的金屬及半導(dǎo)體材料,包括:硅片上鍍Au、鍍Ag以及鍍MoO3薄膜樣品,單晶硅片(n型,晶向[100])和ITO導(dǎo)電玻璃,每種材料均制備多個(gè)樣品,分別采用UPS及XPS進(jìn)行功函數(shù)測(cè)量。
由于暴露大氣后樣品表面易吸附空氣中的有機(jī)小分子,為得到樣品表面的真實(shí)信息,Au、Ag薄膜樣品以及單晶硅片在測(cè)量前均先在光電子能譜儀的真空腔室內(nèi),經(jīng)氬離子束刻蝕清潔掉表面吸附層。
由“2.1”的數(shù)據(jù)分析方法計(jì)算得到各類樣品的功函數(shù),測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4增加了斜率為1的趨勢(shì)線(虛線),以方便直觀比較UPS與XPS兩者測(cè)量數(shù)據(jù)的差異。
由圖4可知,除表面未清潔的ITO樣品XPS測(cè)量的功函數(shù)值比UPS測(cè)量值偏小外,其它樣品的UPS與XPS測(cè)量值基本相同,呈良好的線性關(guān)系,兩者數(shù)據(jù)間的差異均維持在測(cè)量誤差±0.1 eV以內(nèi),這與兩者的測(cè)量原理與測(cè)試環(huán)境均相似有關(guān)。其中Ag、Au樣品的測(cè)量值與文獻(xiàn)報(bào)道值(Ag樣品功函數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值為4.28 eV[13],Au樣品功函數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值為5.1~5.2 eV[14-15])基本一致,說(shuō)明UPS和XPS在測(cè)量表面清潔的金屬材料的功函數(shù)時(shí),具有較高的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,XPS與UPS功函數(shù)的測(cè)量值具有高度一致性,XPS不僅可用于分析材料表面的元素組成、化學(xué)態(tài)等信息,還可測(cè)量材料的功函數(shù)。
對(duì)于某些樣品,即使是同一樣品,其UPS與XPS測(cè)試結(jié)果也存在差異,如圖4中鍍Au樣品UPS和XPS測(cè)量的功函數(shù)分別為5.06、4.95 eV。這可能是由于:①兩者分析面積不同,本文所用儀器的UPS、XPS分析面積分別為2 mm×2 mm和500 μm×300 μm,UPS的分析面積大于XPS,樣品表面的不均勻性導(dǎo)致兩者測(cè)量結(jié)果有差異;②兩者分析深度不同,UPS的分析深度(1~2 nm)小于XPS(<10 nm),樣品表面若存在吸附或氧化層,會(huì)使其測(cè)量結(jié)果存在一定差異。
而對(duì)于表面未清潔的ITO樣品的功函數(shù),XPS測(cè)量值比UPS測(cè)量值偏小的原因在于,本實(shí)驗(yàn)的XPS測(cè)試是在UPS測(cè)試之后進(jìn)行,由于紫外光的輻照使ITO表面原子或分子發(fā)生了解吸附[16-17],從而導(dǎo)致ITO功函數(shù)減小,即XPS測(cè)量值偏小。
2.3.1表面吸附層的影響將真空蒸鍍的鍍Ag、鍍Au樣品在大氣環(huán)境中下放置一段時(shí)間后,于超高真空環(huán)境下進(jìn)行UPS及XPS測(cè)試,隨后經(jīng)氬離子刻蝕清潔去掉表面吸附層,再依次進(jìn)行UPS及XPS測(cè)試。兩類樣品均制備了多個(gè)樣品,清潔前后鍍Ag、鍍Au樣品的功函數(shù)測(cè)量值如表1所示。由表1可知,表面未清潔的樣品,光電子能譜測(cè)量的功函數(shù)數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道值及表面清潔樣品功函數(shù)的測(cè)量值間存在較大差異,說(shuō)明樣品表面即使吸附極薄的吸附層(厚度小于1 nm),也會(huì)對(duì)光電子能譜測(cè)量得到的功函數(shù)數(shù)值產(chǎn)生較大影響。這是由于光電子能譜為表面分析技術(shù)(探測(cè)信息深度小于10 nm),測(cè)量的樣品功函數(shù)為樣品表面功函數(shù),樣品表面狀態(tài)的影響較大。
文獻(xiàn)報(bào)道的Ag、Au功函數(shù)值通常是測(cè)量表面潔凈的材料,其制備和測(cè)量均在10-7Pa或更高真空環(huán)境下進(jìn)行[13-15]。而本實(shí)驗(yàn)的Ag、Au樣品,在空氣中存放了一段時(shí)間,其表面存在物理吸附,由于“Push-back”效應(yīng)的影響[13,18-19]導(dǎo)致其功函數(shù)發(fā)生一定變化。Bardeen和Lang等[20-21]也從理論上證實(shí)了固體功函數(shù)實(shí)際由兩部分組成,即:內(nèi)在固有化學(xué)勢(shì)和表面偶極子勢(shì)能?;瘜W(xué)勢(shì)不易受固體表面微弱的原子或分子吸附的影響而發(fā)生改變,而固體表面的靜電勢(shì)則很容易受表面吸附的影響,故表面狀態(tài)對(duì)金屬功函數(shù)的影響較大。
因此,當(dāng)使用UPS、XPS測(cè)量金屬材料的功函數(shù)時(shí),必須使用氬離子對(duì)樣品進(jìn)行表面清潔,才能得到真實(shí)的功函數(shù)。而清潔的金屬樣品從真空中取出時(shí),即使對(duì)于Ag、Au這類化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的樣品,在大氣中暴露后也會(huì)覆蓋一層吸附層,從而影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。
然而,通過(guò)氬離子清潔樣品表面吸附層獲取材料真實(shí)的功函數(shù)這一方法,并不適用于所有材料。對(duì)于某些易被氬離子束引起還原反應(yīng)的金屬氧化物樣品(如本文MoO3薄膜樣品和ITO)則應(yīng)避免使用離子刻蝕進(jìn)行清潔,這是由于氬離子刻蝕在去除樣品表面吸附層的同時(shí),也可能對(duì)樣品產(chǎn)生一定損傷和還原作用,因此經(jīng)氬離子刻蝕后獲取的光電子譜圖并不一定為樣品表面的真實(shí)信息。圖5為多個(gè)硅片上蒸鍍MoO3的薄膜樣品(Mo3d5/2=232.6 eV 對(duì)應(yīng)Mo6+,證實(shí)蒸鍍的薄膜為純的MoO3)[22-23],對(duì)比氬離子刻蝕(3 kV,2 μA,120 s)前后UPS、XPS及Mo3d的譜峰可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)氬離子刻蝕后,樣品的表面部分被還原,在低結(jié)合能處出現(xiàn)了Mo4+(Mo3d5/2=229.4 eV)、Mo5+(Mo3d5/2=231.0 eV)[22,24],最終導(dǎo)致UPS及XPS所測(cè)得的功函數(shù)數(shù)值增加。因此,對(duì)于氬離子束誘導(dǎo)引起表面還原的樣品,應(yīng)盡量避免樣品暴露于空氣,且不宜通過(guò)氬離子刻蝕的方式對(duì)表面進(jìn)行清潔,可選擇表面損傷小、不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的清潔方法,如真空刮削、熱脫附、化學(xué)清洗等。
表1 Ag、Au薄膜樣品清潔前后UPS及XPS的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比Table 1 The work function values measured by UPS and XPS of Ag and Au film samples before and after cleaned /eV
2.3.2表面氧化層的影響將多個(gè)單晶硅(n型,晶向[100])樣品同時(shí)在大氣環(huán)境中下放置一段時(shí)間后,于超高真空環(huán)境下進(jìn)行UPS及XPS測(cè)試,隨后經(jīng)氬離子刻蝕掉表面氧化層,再依次進(jìn)行UPS及XPS測(cè)試。刻蝕前后單晶硅樣品的Si2p光電子譜峰如圖6所示。由圖6可知,氬離子刻蝕前的單晶硅樣品,表面覆蓋自然氧化層。經(jīng)氬離子刻蝕后,SiO2中Si2p峰(103.5 eV)[25]完全消失,表明單晶硅樣品表面的SiO2氧化層已去除。但同時(shí)可發(fā)現(xiàn),單質(zhì)Si的2p峰經(jīng)刻蝕后,2p3/2(99.1 eV)與2p1/2(99.7 eV)[26]的區(qū)分不明顯,說(shuō)明經(jīng)氬離子刻蝕后單晶硅樣品表面發(fā)生變化。單晶硅樣品刻蝕前功函數(shù)UPS及XPS測(cè)量值分別為3.94~4.10 eV和3.90~3.95 eV,刻蝕后分別為4.41~4.53 eV和4.41~4.44 eV。由此可知,刻蝕前的樣品功函數(shù)與文獻(xiàn)值4.85 eV[24]存在較大差異,這是由于樣品表面自然氧化層的影響所致;經(jīng)氬離子刻蝕后,樣品的功函數(shù)增大,與文獻(xiàn)值差異減小,但仍相差0.4 eV左右,這可能是由于氬離子刻蝕加劇了樣品表面的非晶態(tài),所測(cè)得功函數(shù)不是單晶硅真實(shí)的功函數(shù)所致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,樣品表面的氧化層會(huì)帶來(lái)UPS及XPS功函數(shù)的測(cè)量誤差,氬離子刻蝕可減小測(cè)量誤差,但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)樣品表面的其他變化,并不能完全消除測(cè)量誤差。
2.3.3電接觸的影響采用ThermoFisher公司提供的普通銅夾和表面鍍金的特殊銅夾,夾在樣品與樣品托之間,測(cè)量了未清潔表面氧化層的單晶硅片的功函數(shù)。圖7為UPS及XPS測(cè)量時(shí)使用普通銅夾與鍍金銅夾獲取的單晶硅片UPS譜圖和XPS二次電子截止邊光電子譜圖。
由圖7A可知,在使用未鍍金的銅夾制樣時(shí),單晶硅片的UPS譜圖二次電子截止邊起峰不銳利,同一批次不同樣品間的測(cè)量結(jié)果差異較大,且UPS測(cè)量值與圖7C中XPS的測(cè)量值存在較大差異,數(shù)據(jù)置信度不高。而使用表面鍍金的銅夾制樣時(shí)(圖7B),UPS譜圖二次電子截止邊起峰更加銳利,同一批次不同樣品間測(cè)量結(jié)果的差異顯著減小,且UPS測(cè)量值與圖7D中XPS的測(cè)量結(jié)果也基本一致。這是由于普通銅夾長(zhǎng)時(shí)間暴露大氣后,表面會(huì)發(fā)生一定程度的氧化反應(yīng),導(dǎo)電性逐漸變差,從而導(dǎo)致樣品與樣品托之間的電接觸變差,樣品表面存在一定的荷電效應(yīng),最終導(dǎo)致UPS及XPS的測(cè)量數(shù)據(jù)存在一定誤差。而表面鍍金后不發(fā)生氧化反應(yīng),確保了樣品與樣品托之間電接觸良好從而保證測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。因此,樣品與樣品托之間的電接觸對(duì)于功函數(shù)的測(cè)量至關(guān)重要,在使用光電子能譜儀測(cè)量材料的功函數(shù)時(shí),應(yīng)采取一定的措施,例如銅夾表面鍍金的方式,以確保樣品表面與樣品托之間的電接觸良好。
UPS測(cè)試在真空環(huán)境下進(jìn)行,具有高分辨率,可準(zhǔn)確得到材料功函數(shù)的絕對(duì)值,以及確定最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)的位置等電子結(jié)構(gòu)信息,但無(wú)法獲取樣品表面成分、化學(xué)狀態(tài)等信息。另外,由于本實(shí)驗(yàn)所用儀器的UPS束斑面積較大,要求樣品尺寸不小于8 mm×8 mm,否則會(huì)輻照到樣品以外的區(qū)域,造成測(cè)試結(jié)果的誤差。
XPS能在較準(zhǔn)確測(cè)量樣品功函數(shù)的同時(shí),獲取樣品表面成分、化學(xué)態(tài)等信息。同時(shí),本實(shí)驗(yàn)中XPS的X射線束斑面積遠(yuǎn)小于UPS的束斑,因此能進(jìn)行更微區(qū)的分析,且對(duì)樣品大小無(wú)嚴(yán)苛要求,一般大于2 mm×2 mm即可。但XPS的分辨率比UPS低,因此功函數(shù)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度稍遜于UPS。
綜上所述,兩種測(cè)量方法各有優(yōu)缺點(diǎn),按實(shí)際測(cè)試需求合理選擇功函數(shù)測(cè)量方法十分重要。
本文利用XPS及UPS兩種方法,分別測(cè)量了表面清潔的金屬樣品和未清潔表面吸附層的金屬與半導(dǎo)體的功函數(shù)。當(dāng)測(cè)量表面清潔的金屬樣品時(shí),XPS、UPS及文獻(xiàn)報(bào)道值三者數(shù)據(jù)均保持一致;對(duì)于存在表面吸附的金屬樣品,XPS及UPS測(cè)量值與文獻(xiàn)報(bào)道值存在較大差異。當(dāng)樣品導(dǎo)電性良好,樣品與樣品托能實(shí)現(xiàn)良好的電接觸時(shí),XPS與UPS的測(cè)試結(jié)果基本相同;而樣品導(dǎo)電性較差,樣品與樣品托無(wú)法實(shí)現(xiàn)良好的電接觸時(shí),兩者測(cè)量值間的差異較大。因此通過(guò)氬離子清潔樣品表面、改善制樣方式實(shí)現(xiàn)樣品與樣品托之間良好的電接觸,能提高XPS及UPS測(cè)量材料功函數(shù)結(jié)果的準(zhǔn)確度。為得到樣品真實(shí)的功函數(shù),利用XPS或UPS測(cè)量金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)時(shí)應(yīng)避免樣品表面暴露空氣,若金屬樣品在空氣中暴露建議使用氬離子清潔表面,而對(duì)于表面易發(fā)生還原反應(yīng)的樣品,應(yīng)避免氬離子的使用。