潘永紅，葉元堅，蔡錦安，袁嘉偉，梁森濤，陳 志

(廣州質量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

建筑防水涂料在各類防水工程中應用非常廣泛，其中瀝青基防水涂料由于具有良好的防水性及耐久性，且價格低，在防水涂料市場中占有一定的份額[1]。然而，若處理不當，瀝青基防水涂料中的瀝青成分會將多環(huán)芳烴帶入防水涂料產品及鋪設的防水層中。而多環(huán)芳烴化合物(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)作為一類以2個或2個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物，具有致癌、致畸和致基因突變的特性，已被世界各國列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物[2]，美國環(huán)境總署EPA 610中明確列出了16種多環(huán)芳烴清單[3]。隨后，歐盟指令2009/48/EC和德國GS認證對玩具中多環(huán)芳烴進行了更加嚴格的規(guī)定，并將多環(huán)芳烴清單增至18種[4-6]。

研究表明，含多環(huán)芳烴的樣品與水接觸后可遷移至水中[7-11]。雖然防水層屬于隱蔽工程，有保護層覆蓋并不直接外露，但防水層在建筑物使用中可與滲入的水接觸，再通過排水孔將水排走。這為防水層中的PAHs通過遷移污染周圍環(huán)境水源及土壤提供了途徑。

目前，研究瀝青類產品中PAHs遷移至水體的報道中，前處理方法以液液萃取[12]、固相萃取[13]為主，兩種方法對浸出液的前處理均需耗費較長時間及較多有機溶劑。固相微萃取技術(Solid-phase microextraction,SPME)集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，已在多個領域得到廣泛應用[14-19]。本文建立了SPME/GC-MS快速測定瀝青基防水涂料與水接觸后18種PAHs的遷移情況，該方法具有快速、簡單和環(huán)保等特點，可大大縮短對遷移液的處理時間，能快速檢測防水層中PAHs的遷移情況。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977A氣相色譜-質譜聯(lián)用儀,配EI源檢測器。固相微萃取裝置及萃取頭：100 μm 聚二甲基硅氧烷(PDMS)；75 μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、85 μm聚丙烯酸酯( PA，美國Supelco公司)。

18種多環(huán)芳烴標準樣品：溶劑為甲醇，質量濃度均為100 mg/L(美國O2si公司)。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1色譜條件DB-EUPAH色譜柱(20 m×180 μm×0.14 μm)；升溫程序：初始溫度70 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至170 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃，保持7 min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.0 mL/min；進樣口溫度：270 ℃；進樣方式：不分流進樣。

1.2.2質譜條件電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：300 ℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：5 min；各物質的特征選擇離子參數(shù)見表1。

表1 18種化合物的質譜參數(shù)Table 1 MS parameters of 18 compounds

*quantitation ion

1.3 實驗方法

1.3.1樣品前處理將防水涂料按產品使用說明要求進行混合后，在潔凈的玻璃板上進行涂刷，待晾干后將防水涂料層從玻璃板上刮下，剪碎過篩，置于樣品瓶中，于避光處待測。

1.3.2遷移實驗參考文獻[12]的條件。稱取2.5 g 粒徑約1 mm的防水涂料樣品于錐形瓶，加入500 mL去離子水，在30 ℃下以600 r/min攪拌2 h后靜置，取上層清液，經離心分離，并用0.45 μm尼龍微孔濾膜過濾得到待測浸出液。

1.3.3固相微萃取處理使用PDMS萃取頭。使用前萃取頭需置于GC-MS進樣口，在載氣保護下260 ℃老化0.5 h以去除原有雜質。在帶磁力攪拌子的樣品瓶中加入水樣，將SPME萃取頭浸入試液中，在30 ℃、500 r/min下萃取40 min后取出，然后將萃取頭插入GC-MS進樣口解吸4 min進行檢測。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

本研究對萃取涂層、萃取時間、攪拌速度及萃取溫度進行了優(yōu)化。當對單因素進行優(yōu)化時，其余因素均采用最佳條件，使用溶液為10 μg/L的多環(huán)芳烴混合標準溶液。

2.1.1萃取涂層考察了PDMS、PA和CAR/PDMS 3種不同萃取涂層對PAHs的萃取效率。結果表明，PDMS對18種PAHs均有較好的萃取能力，總萃取效率最大；PA對有一定極性的萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽等低環(huán)數(shù)PAHs有較好的萃取能力，但對于多環(huán)數(shù)的PAHs萃取能力較差[19]；CAR/PDMS的萃取效率最小。因此實驗選擇PDMS涂層。

2.1.2萃取時間考察了不同萃取時間(10、20、30、40、60 min)對萃取效率的影響，結果見圖1。隨著萃取時間的增加，萃取量逐漸增大。萃取40 min后，SPME富集能力增加趨勢有所減緩，表明目標物在萃取涂層與溶液兩相中接近平衡。為提高實驗效率，本研究最終選擇SPME萃取時間為40 min。

圖1 萃取時間對SPME效果的影響Fig.1 Effect of different extraction times on SPME response

2.1.3攪拌速度考察了不同攪拌速度(400、500、600 r/min)對萃取效率的影響。結果表明，增大攪拌速度可使萃取效率提升，這是由于攪拌速度的增加使溶液中分析物的擴散速度加快，減少了因萃取后局部濃度下降帶來的影響，使得萃取效率有所增大，但過高的攪拌速度對萃取效率提升并不明顯，且易導致液體飛濺損失。因此，本實驗選擇攪拌速度為500 r/min。

圖2 混合標準溶液的總離子流(TIC)色譜圖Fig.2 TIC chromatogram of mixed standard solution the numbers denoted were the same as those in Table 1

2.1.4萃取溫度考察了不同萃取溫度(20、30、40 ℃)對萃取效率的影響。結果顯示，隨著溫度的增加，萃取效率增大，但超過30 ℃時，部分化合物的萃取效率反而降低，這與溫度影響目標物在萃取涂層和水相之間的分配系數(shù)及擴散速率有關[18]。當萃取溫度低于30 ℃時，萃取效率受動力學影響為主，溫度越高擴散速率越大；當溫度超過30 ℃，涂層上的分配系數(shù)減小，反而降低了萃取效率。因此本實驗選取30 ℃為萃取溫度。

在以上最優(yōu)條件下，10 μg/L 18種PAHs混合標準溶液的總離子流圖(TIC)見圖2。

2.2 方法的性能指標

2.2.1線性范圍與檢出限將18種PAHs標準溶液用水逐級稀釋，配制成質量濃度為1、2、5、10、50、100 μg/L的系列標準溶液。在優(yōu)化實驗條件下進行分析，以各組分的質量濃度為橫坐標(x,μg/L)，對應的峰面積為縱坐標(y)繪制標準曲線。以3倍信噪比(S/N=3)計算得到各化合物的檢出限(LOD)。所得線性方程、相關系數(shù)(r)及檢出限見表2。結果顯示，18種PAHs在1～100 μg/L質量濃度范圍內的線性關系良好，相關系數(shù)(r)為0.992 8～0.998 9；方法的檢出限為0.03～0.09 μg/L。

表2 18 種PAHs的線性方程、相關系數(shù)、線性范圍與檢出限Table 2 Linear equations,correlation coefficients(r),linear ranges and limits of detection(LODs) of 18 PAHs

2.2.2精密度及回收率在最優(yōu)實驗條件下，對浸泡樣品后的水樣進行加標回收率試驗。分別加入1、10、100 μg/L 3個水平的PAHs混合標準溶液，每個加標水平平行測定6次，其加標回收率和相對標準偏差(RSD，n=6)見表3。結果顯示，方法的平均回收率為71%～94%，RSD為2.8%～8.6%。

表3 18種PAHs的加標回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and precisions(RSDs) of 18 PAHs(n=6)

(續(xù)表3)

CompoundAdded 1 μg/LAdded 10 μg/LAdded 100 μg/LRecoveryR/%RSDsr/%RecoveryR/%RSDsr/%RecoveryR/%RSDsr/%Benzo(k)fluoranthene814.9805.1884.1Benzo(e)pyrene865.3835.2872.9Benzo(a)pyrene805.4824.9863.1Indeno(1,2,3-cd)pyrene776.2844.7883.3Dibenzo(a,h)anthracene726.3764.3833.2Benzo(g,h,i)perylene716.2784.6893.8

2.3 與文獻方法的比較

將所建立的方法與相關文獻、標準方法[12-13,20]從前處理耗時、溶劑體積、回收率、精密度等方面進行比較，結果見表4。相較而言，SPME/GC-MS法能顯著節(jié)省前處理時間，無需使用有機溶劑，具有簡便、快速、環(huán)保等優(yōu)點，因此可作為快速檢測瀝青基防水涂料中多環(huán)芳烴遷移情況的有效方法。

表4 本方法與文獻方法的比較Table 4 Comparison of this method with the other methods

*no data

2.4 防水涂料實際樣品遷移實驗

按“1.3.2” 遷移條件，對已處理好的5份瀝青基防水涂料樣品(1#～5#)及1份聚合物乳液防水涂料樣品(6#)進行遷移試驗，所得浸出液按“1.3.3”方法檢測。實驗結果發(fā)現(xiàn)，聚合物乳液防水涂料作為一類無添加瀝青原料的防水涂料樣品，其浸泡液未檢出PAHs，證明遷移實驗所用試劑及器皿均未受PAHs污染；而5份瀝青基防水涂料樣品浸出液均檢出PAHs，表明瀝青基防水涂料中有PAHs遷移到水中。但僅環(huán)數(shù)≤4的多環(huán)芳烴在水中被檢出，這是由于低環(huán)數(shù)PAHs較高環(huán)數(shù)PAHs具有更強的極性，因此更易遷移到水中所致[19]。表5為6份防水涂料樣品浸出液所檢出的PAHs量。

表5 6份防水涂料樣品在水中的PAHs遷移量Table 5 PAHs migration quantities of 6 waterproof coatings in water

*no detected

3 結 論

本文建立了固相微萃取/氣相色譜-質譜聯(lián)用(SPME/GC-MS)測定瀝青基防水材料中18種多環(huán)芳烴遷移至水中含量的分析方法。在優(yōu)化條件下，18種PAHs在1～100 μg/L范圍內呈良好的線性關系，具有良好的準確度(71%～94%)和精密度(2.8%～8.6%)。該方法無需有機溶劑，操作簡便，靈敏度高，可用于瀝青基防水涂料與水接觸的多環(huán)芳烴遷移量的快速檢測。