丁力進， 孫 峰， 顧 偉

(1. 蘇州市纖維檢驗所， 江蘇 蘇州 215128； 2. 國家絲綢及服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心， 江蘇 蘇州 215128)

4-氨基偶氮苯是紡織品中禁止使用的致癌芳香胺之一，國內(nèi)常用的檢測方法是根據(jù)GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》，采用不溶于水的乙醚作為有機相，經(jīng)45 min機械振蕩后萃取4-氨基偶氮苯，這種異相萃取傳質(zhì)速率較低[1]，萃取時間長，造成乙醚揮發(fā)和環(huán)境污染，結(jié)果準確性降低。

雙水相萃取(ATPE)是指混合2種不同的親水性物質(zhì)，通過改變物理條件，利用目標物在2種親水性物質(zhì)間的分配系數(shù)不同進行萃取[2-3]。近年來，雙水相萃取經(jīng)過快速發(fā)展，已在檢測行業(yè)廣泛應(yīng)用[4-5]，其特點是環(huán)保、快速、節(jié)約和操作簡單[6]。雙水相萃取中的有機相與水溶液充分接觸，從而提高了目標物質(zhì)的傳質(zhì)速率和萃取效率，縮短了萃取時間。

本文以乙腈作為有機相，研究不同無機鹽及其加入量、乙腈加入量、氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)等條件對乙腈萃取率和4-氨基偶氮苯回收率的影響規(guī)律，篩選出最優(yōu)雙水相系統(tǒng)，以期為紡織品中4-氨基偶氮苯的環(huán)保、高效檢測提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

由印染企業(yè)提供的含4-氨基偶氮苯的試樣。

氫氧化鈉、氯化鈉、連二亞硫酸鈉(保險粉)、碳酸鉀、氯化鈉、磷酸氫二鉀、硫酸鈉、磷酸，均為分析純，乙腈(色譜純)，4-氨基偶氮苯(純度為99.9%)。

1.2 測試方法

1.2.1樣品處理

對試樣直接進行還原處理：取1 g(精確至0.01 g)棉、毛樣品置于反應(yīng)器中，加入9 mL質(zhì)量分數(shù)為2%的氫氧化鈉溶液，置于(40±2 ℃)水浴鍋中保溫10 min；加入1 mL保險粉(200 mg/L)，保溫30 min后取出，迅速冷卻至室溫；加入4 mL乙腈，搖勻；加入4 g碳酸鉀，振蕩完全溶解，然后靜置；待完全分層，取上層液過濾后進行液相分析。

試樣經(jīng)萃取后再處理：取1 g(精確至0.01 g)滌綸樣品，用無色紗線扎緊，置于萃取裝置中；采用二甲苯蒸餾過濾30 min，減壓蒸餾驅(qū)除過濾液近干；用1 mL乙腈溶解殘留物，加入(40±2)℃質(zhì)量分數(shù)為2%的氫氧化鈉9 mL，加入1 mL(200 mg/L)保險粉，保溫30 min后取出，迅速冷卻至室溫；加入3 mL乙腈，搖勻；加入4 g碳酸鉀，振蕩完全溶解，然后靜置；待完全分層，取上層液過濾后進行液相分析。

1.2.2儀器及分析條件

儀器：液相色譜-光電二極管陣列(HPLC-PDA)，恒溫振蕩器，摩爾環(huán)境實驗超純水機，艾本德移液器。

色譜柱：VP-ODS C18150 mm×4.6 mm/5 μm。

流動相：A為乙腈，B為0.1%磷酸(體積分數(shù))。梯度(體積分數(shù))：流動相A為60%，流動相B為40%。流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃，檢測波長為380 nm，進樣量為20 μL。

1.3 無機鹽選擇試驗

取10 mL質(zhì)量分數(shù)為2%的氫氧化鈉溶液，加入1 mL標準溶液，再加入3 mL乙腈，然后分別加入不同量的氯化鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鈉，振蕩，待無機鹽完全溶解后，靜置至完全分層，取上層液過濾后進行液相分析。根據(jù)乙腈的萃取率和4-氨基偶氮苯的回收率進行分析，選取恰當?shù)臒o機鹽及其加入量。

1.4 雙節(jié)線的繪制

常溫、常壓條件下，選取試驗用無機鹽，采用濁點法成相臨界點[7-8]。試驗方法如下：取10 mL質(zhì)量分數(shù)為50%的試驗用無機鹽，逐滴加入乙腈，振蕩，至溶液剛好出現(xiàn)渾濁，逐滴加入去離子水，至剛好渾濁消失。同樣方法加入乙腈，至剛好渾濁，判定為臨界點。依照該方式反復操作，計算出每次乙腈和無機鹽所占質(zhì)量分數(shù)，以無機鹽質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，乙腈質(zhì)量分數(shù)為縱坐標繪圖，即得到該無機鹽的雙水相圖。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 無機鹽選擇

在25 ℃，標準大氣壓條件下，選用氯化鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鈉4種無機鹽，乙腈作為親水有機相，根據(jù)乙腈萃取率和4-氨基偶氮苯回收率討論無機鹽的影響。

4-氨基偶氮苯需要在堿性條件下進行反應(yīng)，本文選取2%的氫氧化鈉作為反應(yīng)溶液進行無機鹽分析。鹽加入量與4-氨基偶氮苯回收率關(guān)系見圖1。

圖1 鹽加入量與4-氨基偶氮苯回收率的關(guān)系Fig.1 Relationship between dosage of salt added and recovery rate of 4-Azobenzene

從圖1可看出，隨著氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀、碳酸鉀加入量的增加，4-氨基偶氮苯的回收率呈先迅速升高后變化平緩趨勢。硫酸鈉加入量為2 g時，4-氨基偶氮苯的回收率達到最大，為91.43%；此后隨加入量的增大，4-氨基偶氮苯的回收率略有降低；當加入量達到3 g時，出現(xiàn)結(jié)晶。氯化鈉加入量為2 g時，4-氨基偶氮苯的回收率達到最大，為100%；之后隨氯化鈉加入量的增加，回收率呈下降趨勢，穩(wěn)定性較差；當氯化鈉加入量達到4 g時，出現(xiàn)結(jié)晶。碳酸鉀、磷酸氫二鉀在2～5 g范圍內(nèi)變化緩慢，分別在4、2.5 g時回收率達到最大，分別為106.6%和99.06%。

乙腈的萃取率是指從雙水相系統(tǒng)中萃取出的乙腈占乙腈加入量的百分比[9]。鹽加入量與乙腈萃取率的關(guān)系見圖2?？煽闯?，隨鹽加入量的增加，乙腈的萃取率呈現(xiàn)先逐漸增大后逐漸達到平衡的趨勢。當氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鉀加入量分別為3、2.5、4、4.5 g時，乙腈萃取率達到最大，依次為64%、88%、101.6%、95%，表明氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀均不能完全萃取乙腈。

圖2 鹽加入量與乙腈萃取率的關(guān)系Fig.2 Relationship between dosage of salt added and extraction rate of acetonitrile

綜上可見：氯化鈉較少的加入量即可實現(xiàn)4-氨基偶氮苯的完全回收，但穩(wěn)定性差，對乙腈萃取率低；硫酸鈉對4-氨基偶氮苯和乙腈均不能完全回收；磷酸氫二鉀能完全回收4-氨基偶氮苯，但不能完全萃取乙腈。氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀均不適合作為該雙水相無機鹽，而碳酸鉀對4-氨基偶氮苯和乙腈均可完全回收，所以本文選取碳酸鉀作為萃取系統(tǒng)無機鹽。加入4 g碳酸鉀時，4-氨基偶氮苯的回收率和乙腈萃取率均達到最大，故最佳加入量為4 g。

2.2 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)選擇

雙水相受pH值的影響較大，由于4-氨基偶氮苯在堿性條件下反應(yīng)，不考慮酸性條件對雙水相的影響，本文用氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)大小表示溶液pH值的高低，選取10 mL質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的氫氧化鈉作為試驗水相，加入1 mL標準溶液，再加入3 mL乙腈、4 g碳酸鉀，待碳酸鉀溶解，且乙腈完全分層后進行測試。根據(jù)乙腈的萃取率和4-氨基偶氮苯的回收率，探討氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對該雙水相系統(tǒng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 乙腈萃取率、4-氨基偶氮苯回收率與氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass fraction of NaOH and extraction rate of acetonitrile, recovery of 4-aninoazobene

從圖3可看出：氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)在0、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%時，乙腈萃取率依次為99.5%、99%、101%、100.5%、100.5%、100%，相對標準偏差為0.74%，萃取率變化較小，系統(tǒng)中堿性條件對乙腈萃取率影響較小，不作為氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)選擇依據(jù)。氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)由0增大至1%時，4-氨基偶氮苯的回收率由3.41%迅速提高至88.71%；隨氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)增大，提高速率變小，在2%時回收率達到最大，為101.42%；氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)持續(xù)增加，回收率降低。故選取質(zhì)量分數(shù)為2.0 %的氫氧化鈉溶液。

2.3 碳酸鉀雙節(jié)線繪制

圖4示出碳酸鉀的雙水相圖。可看出，乙腈/碳酸鉀雙水相系統(tǒng)中，有機相富含乙腈，無機相富含碳酸鉀，乙腈和碳酸鉀較大質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)成相能力較強，且保持一定配比，與文獻[10]研究相符。

圖4 碳酸鉀雙水相系統(tǒng)圖Fig.4 Aqueous two phase system of K2CO3

2.4 乙腈用量選擇

取10 mL 2%的氫氧化鈉溶液，分別加入不同量的乙腈，然后加入4 g碳酸鉀，待碳酸鉀完全溶解，根據(jù)乙腈的萃取率判斷乙腈的用量。

乙腈用量和其萃取率的關(guān)系見圖5。可看出：乙腈用量從0增加到4 mL，萃取率開始迅速提高，并且在4 mL時，萃取率達到最大值，為102%；乙腈用量繼續(xù)增加，萃取率基本不變。根據(jù)節(jié)約原則，乙腈加入量選用4 mL。

圖5 乙腈用量和萃取率的關(guān)系Fig.5 Relationship between dosage and extraction rate of acetonitrile

2.5 線性范圍及檢出限

4-氨基偶氮苯在0～20 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性，其線性方程為Y=144 119X+12 295.3，線性相關(guān)系數(shù)R為0.999 9。

依照乙腈/碳酸鉀雙水相方法，進行多次空白樣試驗(20次)。檢出限公式[11]為

依照該公式計算出乙腈/碳酸鉀雙水相方法檢出限為0.036 mg/kg。

2.6 回收率與萃取率和精密度

選取棉、毛、滌綸3種試樣進行加標回收試驗，加標量為20 mg，每個試樣進行3次平行試驗，測試結(jié)果見表1?？煽闯觯?-氨基偶氮苯的回收率為89.71%～101.60%，棉、毛、滌綸3種試樣相對標準偏差分別為1.40%、3.86%、2.30%；乙腈萃取率為96.25%～101.00%，3種試樣相對標準偏差分別為1.27%、0.74%、0.63%?？梢姡译?碳酸鉀雙水相方法的回收率、萃取率、精密度均較好。

3 樣品測試

對棉、毛、滌綸3種試樣，分別進行雙水相測試和根據(jù)GB/T 23344—2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》測試，每種試樣進行3次平行試驗。對比2種方法，測定結(jié)果見表2?？煽闯?，采用雙水相測試方法棉、毛、滌3種試樣中4-氨基偶氮苯的含量和相對標準偏差，均優(yōu)于GB/T 23344—2009測試方法。

表1 方法的回收率、萃取率及精密度(n=3)Tab.1 Recovery rate, extraction rate and precision of method (n=3)

表2 樣品中4-氨基偶氮苯的測試結(jié)果(n=3)Tab.2 Results of 4-aminoazobene in samples(n=3)

4 結(jié)束語

本文根據(jù)4-氨基偶氮苯的回收率和乙腈的萃取率，考察了氯化鈉、硫酸鈉、磷酸氫二鉀、無水碳酸鉀4種無機鹽的成相能力，同時分析雙水相系統(tǒng)中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)和乙腈的用量，得到4-氨基偶氮苯萃取效果最佳的雙水相體系：乙腈/碳酸鉀雙水相體系。該方法具有良好的檢出限、回收率、萃取率和精密度；根據(jù)毛、棉、滌綸3種試樣分析，該方法優(yōu)于GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》，可應(yīng)用于紡織品中4-氨基偶氮苯的分析。

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