王嘉欣， 田秀枝， 蔣 學(xué)， 王鴻博， 高衛(wèi)東

(1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室 (江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

滌綸因其結(jié)實耐用、不易變形、易洗快干等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)服裝面料和工業(yè)制品等領(lǐng)域，但是滌綸纖維的結(jié)構(gòu)特點決定了滌綸的標(biāo)準(zhǔn)回潮率只有0.4%～0.5%，使得滌綸織物吸濕性差，穿著時不透氣[1-3]。提高滌綸親水性的主要方法有紡絲過程中的改性和后整理改性。在后整理改性中，多采用化學(xué)改性的方式，主要包括接枝共聚或應(yīng)用親水性整理劑，如環(huán)氧類整理劑對滌綸進行涂層處理以及纖維表面的其他處理(等離子體改性和絲素涂膜整理)等[4]。其中親水性整理劑的沉積具有成本低、方法簡便和經(jīng)濟效益高等特點，應(yīng)用范圍廣[5]。其實質(zhì)是在滌綸纖維或織物表面形成一層親水膜[6]。

殼聚糖(CTS)、β-環(huán)糊精(β-CD)原料來源廣泛，生物可降解，相比于目前主要應(yīng)用于滌綸親水改性的聚酯聚醚親水劑來說具有更好的發(fā)展前景與應(yīng)用空間[7-8]。目前對于將這2種材料整理到滌綸織物上的研究主要是借助戊二醛等化學(xué)交聯(lián)劑[9-10]。

本文先通過高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化法，制備二醛β-環(huán)糊精(DA-β-CD)；然后與CTS共同對滌綸織物進行親水整理。利用DA-β-CD所含的醛基與殼聚糖所含的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沉積于滌綸纖維表面及纖維與纖維間的縫隙中，從而明顯改善了滌綸織物的親水性[11]。本文重點通過傅里葉紅外光譜分析、醛基含量測試等方法證實DA-β-CD中醛基的引入以及DA-β-CD與CTS的交聯(lián)反應(yīng)；通過測試DA-β-CD/CTS交聯(lián)改性滌綸織物的回潮率、接觸角等指標(biāo)，討論DA-β-CD的醛基含量、DA-β-CD與CTS的不同質(zhì)量濃度對改性滌綸織物親水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

滌綸織物(嘉興欣悅天絲印染有限公司)、β-環(huán)糊精(β-CD)、高碘酸鈉(AR)、殼聚糖(CTS、BR)、氫氧化鈉(AR)、亞硫酸氫鈉(AR)、氯型717陰離子交換樹脂、鈉型732陽離子交換樹脂、乙酸(冰醋酸，AR)、丙酮(≥99.5%)、乙醇(無水乙醇，≥99.7%)、去離子水。除滌綸織物外，其他材料均來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、PUG-9053 A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)、Stuart恒溫磁力攪拌器、YMPO-30型軋車(萊州元茂儀器有限公司)、R-3型定型烘干機(瑞比染色試機有限公司)、恒溫恒濕箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、KRUSS-DSA25全自動接觸角測量儀(大昌華嘉商業(yè)(中國)有限公司)、SW-24E型耐洗牢度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)、NICOLET iS10型紅外光譜儀(Thermo Fisher)、SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)。

1.3 滌綸織物堿減量預(yù)處理

對滌綸織物進行堿處理以促進滌綸大分子中酯基的水解。經(jīng)過堿處理后的織物其纖維直徑變細(xì)、質(zhì)量減輕，表面形成凹坑，利于后道工序的進行[12-13]。

稱取尺寸一定的滌綸織物，放入30%氫氧化鈉溶液中，浴比為1∶30，油浴加熱至90 ℃，處理2 h，減量率控制在10%～15%?？椢锵冉?jīng)溫水沖洗3次，之后經(jīng)冷水沖洗至干凈，烘干待用[14]。

1.4 DA-β-CD的制備

稱取適量β-CD溶于100 mL蒸餾水中，室溫下加入一定量的高碘酸鈉。避光條件下攪拌30 min，放置暗處于5 ℃保存過夜。次日用5%的亞硫酸氫鈉溶液滴定未反應(yīng)的高碘酸鈉，然后用處理好的717樹脂攪拌吸附30 min，再用732樹脂攪拌吸附30 min，分別除去溶液中的雜質(zhì)陰離子和陽離子，即得到DA-β-CD水溶液[15]。

1.5 滌綸織物親水整理

稱取一定質(zhì)量的CTS加入到體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液中，攪拌直至完全溶解。為去除織物表面含有的雜質(zhì)和其他物質(zhì)，將一定尺寸的滌綸織物經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水洗凈后烘干待用。二浸二軋配制好的CTS溶液(織物帶液率為100%)，70 ℃時預(yù)烘1 h。之后將織物浸入到DA-β-CD溶液20 min，110 ℃時焙烘30 min[16]。

1.6 性能測試

1.6.1DA-β-CD的醛基含量測試

采用鹽酸羥胺滴定法[17]測試DA-β-CD的醛基含量。其原理是鹽酸羥胺水溶液與醛基定量反應(yīng)生成肟，用標(biāo)準(zhǔn)的NaOH水溶液滴定釋放出鹽酸。具體做法：各取鹽酸羥胺溶液(20 g/L)和DA-β-CD溶液50 mL，均用0.1 moL/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為5，在40 ℃條件下將2種溶液混合攪拌反應(yīng)3 h，用0.1 moL/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定反應(yīng)液到pH值為5，并記錄消耗NaOH的體積。用相同方法取等濃度的β-CD溶液進行空白滴定，并記錄消耗NaOH的體積，按下式計算DA-β-CD的醛基含量：

式中：V1、V2為滴定反應(yīng)后DA-β-CD、β-CD消耗NaOH的體積，mL；c為滴定用NaOH的摩爾濃度，mol/L；m為50 mL的DA-β-CD溶液經(jīng)冷凍干燥后的固體質(zhì)量，g。

1.6.2回潮率測試

回潮率的測定參考GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗標(biāo)準(zhǔn)大氣》的方法進行。計算公式為

式中：G為待測試樣在恒溫恒濕箱中(20 ℃，65%)穩(wěn)定24 h后的質(zhì)量，g；G0為待測試樣的干態(tài)質(zhì)量，g。

1.6.3耐洗性測試

參照AATCC 61—2003《織物皂洗色牢度標(biāo)準(zhǔn)分析方法》對改性織物進行耐洗性測試。將待測織物浸泡在含有0.225 g皂片，50粒鋼珠的150 mL皂洗液中，溫度控制在49 ℃，每45 min為1次，洗滌30次，完成測試后對織物進行烘干稱量。

1.6.4接觸角測試

分別將滌綸原布和改性滌綸織物固定于載玻片上，放置于待測平臺，以2 μL的體積、0.16 mL/min的加液速度進行測試。分別記錄液滴剛滴落時和滴落一定時間后接觸角的大小，并進行對比分析。

1.6.5結(jié)構(gòu)分析

取冷凍干燥后的樣品采用KBr壓片法進行紅外光譜測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64，分辨率為4 cm-1。

1.6.6形貌觀察

在導(dǎo)電膠上進行樣品制樣，脫水后在樣品表面鍍金。使用SU1510型掃描電子顯微鏡進行測試，其中掃描設(shè)定電壓為5 kV，放大倍數(shù)為500。

2 結(jié)果與討論

2.1 DA-β-CD的表征

在固定其他條件不變的情況下，改變脫水葡萄糖單元(AGU)與高碘酸鈉(NaIO4)的量比(3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2)，制備了一系列的氧化產(chǎn)物DA-β-CD，并通過鹽酸羥胺滴定法測定它們的醛基含量，結(jié)果如表1所示。

表1 AGU與NaIO4的量比對DA-β-CD醛基含量的影響Tab.1 Effect of mole ratio of AGU to NaIO4 on aldehyde groups content of DA-β-CD

由表1看出，隨著NaIO4劑量的增加，DA-β-CD醛基含量明顯增加，當(dāng)AGU/NaIO4的量比為1∶2時，DA-β-CD醛基含量高達5.81 mmoL/g。

2.2 DA-β-CD與CTS的交聯(lián)反應(yīng)

β-CD在NaIO4的氧化作用下，C2, C3-羥基被選擇性氧化成醛基，得到的氧化產(chǎn)物DA-β-CD的醛基在適當(dāng)條件下與CTS的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的DA-β-CD/CTS交聯(lián)物，反應(yīng)示意如圖1所示。

本文用數(shù)碼拍照的形式記錄DA-β-CD溶液(不同醛基含量的DA-β-CD溶液狀態(tài)均為淡黃色透明溶液，故在此選取1個作為代表)、CTS溶液的狀態(tài)和CTS溶液與醛基含量依次增加的DA-β-CD溶液(體積比為1∶1)混合10 min后的狀態(tài)，如圖2所示。

圖1 DA-β-CD與CTS的交聯(lián)反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic cross-linking reaction of DA-β-CD with CTS

圖2 DA-β-CD和CTS溶液及二者混合溶液的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Photographs of DA-β-CD water solution, CTS acetic acid solution (a)and their mixtures(b)

由圖2可明顯看出：DA-β-CD溶液與CTS溶液混合后出現(xiàn)凝膠狀物質(zhì)，說明DA-β-CD與CTS間發(fā)生反應(yīng)；此外，DA隨著AGU與NaIO4量比的增大，對應(yīng)的DA-β-CD溶液與CTS溶液混合后形成的凝膠狀物質(zhì)明顯增多，說明醛基含量更高的DA-β-CD與CTS之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，形成交聯(lián)程度更高的產(chǎn)物。

采用KBr壓片法對DA-β-CD、CTS及其交聯(lián)形成的凝膠凍干物進行紅外分析，結(jié)果如圖3所示。觀察DA-β-CD的紅外譜線，在1 730 cm-1處存在1個吸收峰，源于醛羰基的伸縮振動，由此說明β-CD經(jīng)高碘酸鈉氧化作用后，成功引入醛基；觀察CTS的紅外譜線，在1 597 cm-1和1 644 cm-1處存在2個吸收峰，分別源于—NH2的彎曲振動和乙酰羰基的伸縮振動；觀察CTS與DA-β-CD交聯(lián)形成的凝膠凍干物的紅外譜線，醛羰基的有關(guān)特征吸收峰基本消失，并且有關(guān)—NH2的彎曲振動吸收峰變?nèi)?，這表明CTS分子中部分—NH2與DA-β-CD分子中醛基確實發(fā)生了希夫堿交聯(lián)反應(yīng)。

圖3 DA-β-CD、CTS及其交聯(lián)形成凝膠凍干物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of DA-β-CD, chitosan and freeze-dried hydrogels from cross-linking of DA-β-CD with chitosan

2.3 交聯(lián)改性滌綸織物的親水性

2.3.1DA-β-CD醛基含量

固定CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，DA-β-CD質(zhì)量濃度為80 g/L，研究不同醛基含量DA-β-CD對改性滌綸織物回潮率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 AGU與NaIO4的量比對改性滌綸織物回潮率的影響Tab.2 Effect of mole ratio of AGU to NaIO4 on moisture regain of modified polyester fabrics

由表2可看出，隨著AGU與NaIO4量比的增加，DA-β-CD交聯(lián)CTS整理滌綸織物的回潮率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。參考DA-β-CD的醛基含量可知，在一定范圍內(nèi)(AGU與NaIO4的量比低于1∶1)，氧化劑NaIO4用量的增加會使得氧化產(chǎn)物含有更多的醛基，有利于與CTS的交聯(lián)反應(yīng)，提升DA-β-CD/CTS交聯(lián)改性滌綸織物的回潮率。但當(dāng)NaIO4的用量過多時(AGU與NaIO4的量比超過1∶1)，交聯(lián)改性滌綸織物的回潮率又有所降低。這是因為醛基含量更高的DA-β-CD與CTS之間的交聯(lián)反應(yīng)程度增加，交聯(lián)密度變大，使二者之間形成的交聯(lián)點增多，從而在一定程度上降低了交聯(lián)改性滌綸織物的吸濕性。

基于功率比的帶并補電抗風(fēng)電送出線自適應(yīng)單相重合閘策略//解超,李鳳婷,王賓,周識遠(yuǎn),樊艷芳,陳偉偉//(13):196

2.3.2CTS質(zhì)量濃度

固定AGU與NaIO4的量比為1∶1，DA-β-CD的質(zhì)量濃度為80 g/L，研究了CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性滌綸織物回潮率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性滌綸織物回潮率的影響Fig.4 Effect of CTS mass concentration on moisture regain of modified polyester fabrics

由圖4可看出，隨著CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性滌綸織物的回潮率隨之增加。當(dāng)CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，改性滌綸織物的回潮率達到2.28%。這是因為CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，整理到織物上的CTS量也就越多，與DA-β-CD發(fā)生交聯(lián)的CTS也就越多，改性滌綸織物的回潮率也就越高。

2.3.3DA-β-CD質(zhì)量濃度

固定AGU與NaIO4的量比為1∶1，CTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，研究了DA-β-CD質(zhì)量濃度對改性滌綸織物回潮率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 DA-β-CD質(zhì)量濃度對改性滌綸織物回潮率的影響Fig.5 Effect of DA-β-CD mass concentration on moisture regain of modified polyester fabrics

由圖5可看出，隨著DA-β-CD質(zhì)量濃度的增加，改性滌綸織物的回潮率呈上升趨勢。當(dāng)DA-β-CD質(zhì)量濃度為100 g/L時，改性滌綸織物的回潮率達到2.29%。這是因為親水整理劑DA-β-CD還充當(dāng)了交聯(lián)劑的角色，其分子內(nèi)的醛基與CTS大分子內(nèi)的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在滌綸織物表面形成一層均勻的親水膜。隨著DA-β-CD濃度的增加，更多的CTS參與交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了改性滌綸織物的回潮率。但當(dāng)DA-β-CD質(zhì)量濃度增加到80 g/L后，改性滌綸織物的回潮率基本趨于平緩。

2.3.4堿減量預(yù)處理

表3 堿減量對滌綸織物回潮率的影響Tab.3 Effect of alkali reduction on moisture regain of polyester fabric %

2.4 表面形貌分析

通過掃描電子顯微鏡觀察改性前后滌綸織物的表面形貌，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可看出，未改性的滌綸織物表面光滑，纖維間彼此獨立且排列較為疏松。而改性后的滌綸織物如圖6(b)所示，滌綸纖維之間的空隙被填滿，在纖維表面形成了一層膜狀物質(zhì)。由此推測DA-β-CD與CTS交聯(lián)成膜沉積在纖維之間與纖維表面，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖然不溶于水，但賦予滌綸織物明顯改善的親水性。

圖6 未改性與改性滌綸織物表面的SEM照片(×200)Fig.6 SEM images of surfaces of unmodified (a)and modified polyester fabrics(b)(×200)

2.5 接觸角分析

對在最優(yōu)親水改性條件下得到的滌綸織物進行接觸角測試，結(jié)果列于表4和圖7、8。

表4 不同時間內(nèi)織物的接觸角Tab.4 Contact angle of polyester fabrics with different time

圖7 未改性滌綸織物的接觸角Fig.7 Water contact angle of unmodified polyester fabrics

圖8 改性滌綸織物的接觸角Fig.8 Water contact angle of modified polyester fabrics

通過表4可看出：未改性的滌綸織物接觸角基本保持在122°左右，液滴大小變化不大；而改性后的滌綸織物接觸角在水滴入織物的瞬間就降為84.7°，隨后在2 s內(nèi)迅速降為0，說明經(jīng)過DA-β-CD/CTS改性后的滌綸織物親水性能得到了較為明顯的提升。

由圖7可看出，未改性滌綸織物的接觸角在20 s內(nèi)變化不大，液滴基本維持原狀。圖8(a)示出改性后滌綸織物液滴剛滴下時的形狀，而圖8(b)則是20 s后的狀態(tài)，可看出液滴已測不出接觸角，說明改性后織物的接觸角有了顯著的改善。

2.6 改性滌綸織物耐洗性分析

5個樣品的質(zhì)量變化及回潮率見表5。改性織物的質(zhì)量減少率基本保持在4%～7%之間，置于恒溫恒濕箱內(nèi)一定時間，改性織物的回潮率隨著洗滌次數(shù)的增加有所下降，但影響不大。說明經(jīng)過DA-β-CD/CTS改性后的滌綸織物耐久性尚可。

表5 經(jīng)不同洗滌次數(shù)后滌綸織物的質(zhì)量變化和回潮率Tab.5 Mass change and misture regain of polyester fabrics after different washing cycles

3 結(jié) 論

1)采用軋—烘—焙工藝，以β-CD和CTS為原料，先將β-CD氧化成DA-β-CD，之后利用CTS中的氨基與DA-β-CD所含的醛基發(fā)生希夫堿交聯(lián)反應(yīng)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沉積于滌綸纖維表面及纖維與纖維間的縫隙中，從而明顯改善了滌綸織物的親水性。

2)改性后滌綸織物的回潮率與DA-β-CD的醛基含量、DA-β-CD與CTS的濃度有很大的關(guān)系。DA-β-CD/CTS交聯(lián)改性可明顯提高滌綸織物的親水性，改性滌綸織物的回潮率可達2.28%。

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