梁 靜， 鐘 毅， 毛志平， 徐 紅， 張琳萍， 隋曉鋒

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

分散染料是一類水溶性很低的非離子染料[1]，在疏水性纖維染色過程中，需要借助大量分散劑懸浮在染液中，不僅會造成染料利用率較低，還會對疏水性織物產(chǎn)生沾色。且染液中含有大量助劑，會增加后期廢水處理的成本，不利于節(jié)能減排及環(huán)保要求；因此，將粉末狀分散染料加工成液體染料不失為解決上述問題的一種途徑。但是目前液體染料由于染料粒徑大、晶型不統(tǒng)一等問題導(dǎo)致其穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響了染料的推廣與使用，所以分散染料晶型以及粒徑大小是影響液體染料質(zhì)量好壞的關(guān)鍵因素。

分散染料結(jié)構(gòu)簡單，極不溶于水，存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象。不同種晶型染料主要表現(xiàn)在溶解度、硬度、外觀、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性等物理性能的不同，將會影響染料的貯存和使用[2]。目前，同種染料不同類型晶型的轉(zhuǎn)變方法有多種論述[3-4]，例如將合成的原染料分別在有無分散劑條件下加熱處理或者在不同溶劑中加熱處理，使染料轉(zhuǎn)變成其他的晶型[5]。通過轉(zhuǎn)變?nèi)玖暇?，不僅可提高分散染料的研磨效率，還可降低分散染料的顆粒大小。此外，超分子型分散劑[6]是一類用量少且分散效果好的分散助劑。采用超分散劑對染料進(jìn)行研磨分散，不僅能夠降低助劑的使用量，還可達(dá)到較好的分散效果[7-8]。

本文通過將染料調(diào)整為合適的晶型，并采用超分散劑對染料進(jìn)行研磨分散，制備穩(wěn)定性能較好的液體染料，并將制備得到的液體染料在高溫高壓條件下對超細(xì)滌綸織物進(jìn)行染色，研究分散染料的晶型對染料研磨效率、染料分散液穩(wěn)定性以及織物染色性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

超細(xì)滌綸平紋織物(面密度為55 g/m2，華孚色紡股份有限線公司)；C.I. 分散紅73染料濾餅(上海安諾其紡織化工有限公司，結(jié)構(gòu)式見圖1)；Efka?PX4701超分散劑(BASF(中國)有限公司)；丙酮、苯、N, N-二甲基甲酰胺、冰醋酸，分析純，上海國藥集團(tuán)有限公司，以上溶劑均未做進(jìn)一步純化處理；直徑為0.6 mm的氧化鋯球珠。

圖1 C.I. 分散紅73染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of C.I. disperse red 73

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

H12SF型高溫高壓油浴染色機(jī)，IKA RW20型機(jī)械攪拌器，Nano-ZS型納米粒度儀，Lambda 35型紫外可見分光光度計(jì)，Y571B型染色牢度摩擦儀,Data Color SF600型測配色系統(tǒng)，CH90-1 A型臺式低速離心機(jī)，Toshniwal型熔點(diǎn)儀，D/max-2550 PC型X射線衍射分析儀，1990QT型超聲波清洗機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1不同種晶型染料的制備

晶型I染料的制備：首先，將原染料濾餅采用丙酮溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純。取提純后的原染料濾餅0.45 g，N,N-二甲基甲酰胺6 mL加入到三口瓶中，升溫、加熱至沸回流1 h后，趁熱過濾后的濾液以1滴/(5 s)的速度滴加到0.6 L溫度為12 ℃的水中，邊加邊攪拌，滴加完畢后保溫靜置1 h，然后進(jìn)行過濾、水洗，在70 ℃的烘箱中干燥12 h。

晶型II染料的制備：取提純后的原染料濾餅0.20 g，苯6 mL加入到三口瓶中，升溫、加熱至沸回流1 h后，趁熱過濾后的濾液在15 ℃冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶的樣品過濾，并在85 ℃的烘箱中干燥12 h。

1.3.2染料分散液的制備

研磨配方：分散劑在染料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%；染料與鋯珠(d=0.6 mm) 的質(zhì)量比為1∶10；轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，染料的固含量為15%，時(shí)間為11 h。

稱取一定量不同種晶型的分散染料、一定比例的分散劑和適量的去離子水放入研磨杯中，在常溫條件下用玻璃棒將上述混合物攪拌均勻后，用研磨機(jī)在一定的轉(zhuǎn)速下對混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌，使染料可以被研磨分散成細(xì)小顆粒。研磨結(jié)束后，將得到的染料分散液加入去離子水稀釋至100 mL，待用。

1.3.3染色工藝

稱取超細(xì)滌綸織物2 g，分別用配制成100 mL不同種晶型染料的分散液對超細(xì)滌綸織物進(jìn)行染色。染料用量為2% (o.w.f)，pH值為4～5，浴比為1∶30，60 ℃入染，以速率1 ℃/min 升溫至130 ℃后，恒溫60 min，然后將染好的織物用冷水洗，烘干。將烘干后的織物進(jìn)行還原清洗(NaHCO3質(zhì)量濃度為2 g/L，保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為2 g/L，浴比為1∶50)后，水洗烘干，待測。

1.4 測試方法

1.4.1晶型

將提純后的原染料濾餅以及通過不同溶劑進(jìn)行重結(jié)晶的染料樣品在70 ℃的烘箱中放置12 h，烘干后進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試，以表征染料的晶型變化。

1.4.2熔點(diǎn)

將提純后的原染料濾餅以及通過不同溶劑進(jìn)行重結(jié)晶的染料樣品在70 ℃的烘箱中放置12 h，烘干后采用熔點(diǎn)儀測試不同晶型染料的熔點(diǎn)變化。

1.4.3粒徑

取1 mL不同種晶型染料分散液加入去離子水稀釋2 500倍后， 在25 ℃條件下采用納米粒度儀測定染料分散體系中染料平均顆粒尺寸大小。

1.4.4離心穩(wěn)定性

采用比吸光度[9]來表征不同種晶型分散染料的離心穩(wěn)定性：取少量離心前后不同種晶型的染料分散液于50 mL 容量瓶中，用丙酮和去離子水的混合溶液稀釋分散液并定容，采用紫外可見分光光度計(jì)測定離心前、后其最大吸收波長處的吸光度Aa和Ab，按下式計(jì)算比吸光度:

顯然，R越接近100%，分散體系的離心穩(wěn)定性越高。

1.4.5擴(kuò)散性能與研磨效率

根據(jù)HG/T 3399—2001《染料擴(kuò)散性能的測定》測試擴(kuò)散性能。以不同種晶型的染料分散液擴(kuò)散性能達(dá)到5級時(shí)所需的研磨時(shí)間作為研磨效率的評價(jià)指標(biāo)，時(shí)間越短，效率越高[10]。

1.4.6低溫分散穩(wěn)定性

根據(jù)GB/T 5540—2008 《分散染料 分散性能的測定 雙層濾紙過濾法》 測試低溫分散穩(wěn)定性。

1.4.7上染百分率

利用染色殘液法[11]測試，在染色前后取1 mL 染液(或殘液)于50 mL 容量瓶中，用丙酮和去離子水的混合溶液稀釋染色殘液并定容，采用紫外可見分光光度計(jì)測定吸光度。按下式計(jì)算染料的上染百分率:

E=(1-A1/A0)×100%

式中:A0為染色原液的吸光度；A1為染色殘液的吸光度。

1.4.8染色物的表觀色深

顏色深度和色差采用電腦測配色系統(tǒng)測定。

1.4.9耐摩擦色牢度

按GB/T 3920—2008 《紡織品 色牢度實(shí)驗(yàn) 耐摩擦色牢度》 進(jìn)行測定和評級。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種晶型染料的轉(zhuǎn)變及物理性質(zhì)

通過采用不同極性溶劑對提純后的染料進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，將得到的結(jié)晶樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。采用不同溶劑對分散染料進(jìn)行轉(zhuǎn)晶后，測試不同晶型染料的物理性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

從圖2和表1可知：與原染料相比，分散染料在分別采用不同極性溶劑重結(jié)晶后，所得到完全不同的2種晶型，分別為晶型I染料和晶型II染料，2種新晶型晶粒尺寸較原染料晶型均有所降低，分別降至9.6、12.4 nm；相應(yīng)的，染料的熔點(diǎn)由146 ℃降為128 ℃和144 ℃；染料的外觀顏色分別變?yōu)榧t紫色和深藍(lán)色。染料在轉(zhuǎn)晶過程中受到溶劑的極性化作用，染料分子內(nèi)或者分子間的鍵合方式發(fā)生改變，致使分子或者原子在晶格空間位置的排列不同， 從而形成了不同的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶粒尺寸發(fā)生改變。晶粒大小的改變造成染料對光線的漫反射改變，表現(xiàn)在不同種晶型染料外觀顏色上的差異。

圖2 C.I. 分散紅73不同種晶型染料的XRD圖譜Fig.2 X-Ray diffraction spectra of different crystal forms of C.I. disperse red 73

樣品號重結(jié)晶溶劑晶型晶粒尺寸/nm熔點(diǎn)/℃外觀顏色1—原染料晶型16.0146藍(lán)紫色2DMF晶型I9.6128紅紫色3苯晶型II12.4144深藍(lán)色

2.2 染料的研磨分散

采用超分散劑對得到的不同晶型染料進(jìn)行研磨分散，結(jié)果如圖3所示。

圖3 研磨時(shí)間對不同種晶型染料研磨分散的顆粒尺寸的影響Fig.3 Influence of grinding time on particle size of dye dispersions with different crystal forms

從圖3可看出：隨著研磨時(shí)間的延長，染料平均顆粒尺寸逐漸降低至平衡；不同種晶型的染料在相同的研磨時(shí)間內(nèi)，晶型I染料分散液的顆粒尺寸明顯低于晶型II和原晶型染料。在染料開始研磨分散的過程中，染料平均粒徑逐漸降低，但當(dāng)研磨時(shí)間超過6 h后，染料的顆粒直徑大小變化不再顯著。這主要是因?yàn)榇箢w粒的染料濾餅被氧化鋯與染料之間的撞擊力以及染料分散液的剪切力所粉碎，當(dāng)染料的粒徑小到一定程度,染料總體表面積增大，染料顆粒聚集傾向變大，染料分散與重聚達(dá)到了平衡，這時(shí)染料的粒徑變化將不再明顯。

因此，通過轉(zhuǎn)晶，將原染料的晶型轉(zhuǎn)為晶型I，不僅可降低染料顆粒尺寸的大小，更加有利于染料的研磨分散。

2.3 染料的分散穩(wěn)定性

將不同晶型染料研磨分散得到的分散液制備成液體染料，并測試其穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。

表2 不同種晶型染料分散液的分散性能Tab.2 Dispersible properties of dye dispersions with different crystal forms

注：PDI值為染料顆粒大小分布范圍；ΔD為不同種晶型的染料分散液貯存2周后平均顆粒大小的變化值。

從表2可知，通過不同溶劑重結(jié)晶得到的不同晶型的分散染料，研磨達(dá)到相同粒徑時(shí)所需要的時(shí)間不同。晶型I染料研磨分散4 h后，此種晶型染料分散液的平均粒徑為327.3 nm，擴(kuò)散性能達(dá)到5級；晶型II和未轉(zhuǎn)晶的染料達(dá)到相同大小粒徑時(shí)，分別需用時(shí)4.5 h和6.5 h：因此，晶型I染料的研磨分散效率要高于晶型II和未轉(zhuǎn)晶的原染料。除此之外，晶型I染料分散液在貯存2周后其平均粒徑增大了24.8 nm，也低于晶型II和未轉(zhuǎn)晶染料分散液的平均粒徑。從不同晶型染料分散液的低溫分散性能看，晶型I染料分散液的低溫分散穩(wěn)定性最好；因此，將分散染料的晶型轉(zhuǎn)為晶型I，不僅可提高染料的研磨分散效率，還可在研磨分散的相同時(shí)間內(nèi)降低染料的粒徑，提高染料分散液的貯存穩(wěn)定性。

2.4 染料的離心穩(wěn)定性

將制備得到的不同晶型液體染料，在不同轉(zhuǎn)速條件下離心10 min，測試其離心穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 離心轉(zhuǎn)速對不同種晶型染料分散液穩(wěn)定性的影響Fig.4 Influence of rotational speed on centrifugal stability of dye dispersions with different crystal forms

從圖4可知，晶型I染料分散液的離心穩(wěn)定性要高于晶型II和原晶型染料分散液。隨著離心轉(zhuǎn)速的增大，不同種晶型染料分散液的比吸光度值都在不斷減小，說明其離心穩(wěn)定性不斷降低。主要是因?yàn)殡x心速度越大，對染料產(chǎn)生的離心力也越大，染料顆粒在離心力的作用下不斷發(fā)生沉降，離心穩(wěn)定性不斷降低。原晶型染料通過轉(zhuǎn)晶，使染料的結(jié)晶形態(tài)、晶粒尺寸以及硬度發(fā)生變化，導(dǎo)致染料在研磨分散過程中的平均顆粒尺寸不同，使其離心穩(wěn)定性也不同。

2.5 染料分散液的染色性能

將研磨后不同種晶型染料分散液用于超細(xì)滌綸織物高溫高壓染色，染色性能如圖5和表3所示。

圖5 染色時(shí)間對不同種晶型染料上染滌綸織物K/S值的影響Fig.5 Influence of dyeing time on K/S value of polyester fabrics dyed using different crystal forms of dye

從圖5可知，用不同種晶型染料分散液對超細(xì)滌綸織物進(jìn)行染色后，隨著染色時(shí)間的延長，不同種晶型染料上染滌綸織物的K/S值逐漸增大，當(dāng)染色時(shí)間超過一定時(shí)間后，織物的K/S值變化不再明顯，基本上完成染料的上染過程。同時(shí)，從表3可看出， 當(dāng)超細(xì)滌綸織物在130 ℃染色40 min時(shí)，相同大小顆粒尺寸的不同晶型染料上染滌綸織物具有不同的K/S值和上染率，晶型I染料染色織物的K/S值和上染率要高于晶型II和原染料晶型，晶型I和晶型II染料染色織物與原晶型染料染色織物之間的色差分別為1.43和0.51，不同晶型染料染色織物之間存在明顯色差。另外，晶型I染料達(dá)到染色平衡的時(shí)間更短，僅需30 min。由于晶型I染料的晶粒尺寸最小(見表1)，在相同的溫度下，晶型I染料的溶解速率較大，達(dá)到染色平衡所用時(shí)間最短，所以上染速率最快。牢度測試結(jié)果表明，晶型I染料染色牢度優(yōu)于晶型II及原染料，因此，將原染料晶型轉(zhuǎn)成晶型I的結(jié)晶狀態(tài)，不僅可提高染料的上染率，而且也可提高織物染色牢度。

表3 不同種晶型染料的染色性能Tab.3 Dyeing properties of C.I. desperse red 73 with different crystal forms

3 結(jié) 論

1)通過采用N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑以及苯溶劑對C.I. 分散紅73進(jìn)行重結(jié)晶得到2種不同于原染料晶型的新的晶型染料，分別是晶型I和晶型 II。晶型I染料具有最高的研磨效率以及最高的離心穩(wěn)定性。

2)在對滌綸織物染色的過程中，晶型I染料與晶型II染料和原染料相比，具有最高的上染率，其染色織物具有最高的摩擦牢度和K/S值。

FZXB