扈佳琪，王 麗

(內蒙古農業(yè)大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染也日益嚴重，在眾多的水體污染問題中，重金屬污染是最嚴重的水污染問題之一，是我國21世紀面臨和亟待解決的重大課題[1]。重金屬離子對環(huán)境尤其是水體環(huán)境有極大的污染作用，它能夠在水體環(huán)境中富集，并能通過與人體直接接觸或食物鏈進入人體，從而對人體健康造成極大傷害。鉛主要影響人的造血系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)，鉛會對人體腦細胞造成直接傷害，過量鉛的積累會導致染色體損傷、智力低下等[2]。面對嚴重的重金屬污染問題，主要的處理方法有化學法、物理法[3-4]及生物法[5]。在這些處理方法中有的存在成本高、不易操作、易造成二次污染等問題[6-7]，而吸附法因為不引入新的污染物，且能從水中富集分離、回收重金屬離子而受到廣泛應用[8]。木材中含有豐富的可再生天然高分子資源，在我國每年木材加工的剩余物和廢棄物的量是巨大的[9]，木材剩余物資源擁有十分大的利用潛力。木粉是一種重要的生物質資源，它來源廣、價格低廉、可再生、可生物降解，隨著新能源技術和新材料技術的快速發(fā)展，木粉及其相關產(chǎn)物的研究在國內外也受到了廣泛的關注和重視[10]。

沙柳，屬楊柳科柳屬植物，在我國內蒙古、寧夏、甘肅、陜西等省區(qū)均有分布。沙柳枝干富含纖維素、半纖維素、木質素，具有很高的生物質材料利用價值[11]。沙柳木粉中纖維素含量為36.95%，綜合纖維素含量為71.92%，木質素含量為24.77%，并含有大量以羥基為代表的活性成分[12]。目前，對于羧甲基化改性主要分為對纖維素和多糖類進行羧甲基化改性和對纖維進行部分羧甲基化[13]，其中對纖維素的羧甲基化在國內外更是做了大量的研究，羧甲基化纖維素是天然纖維素改性后生成的一種纖維素醚，它具有一定的吸附性能[14]。A.Tiwari[15]等制備出了羧甲基化纖維素并用于去除水溶液中的砷離子。周睿[16]等對馬鈴薯渣進行羧甲基化改性并用來吸附水溶液中的鉛離子，實驗證明羧甲基化馬鈴薯渣可有效滿足工業(yè)化污水鉛離子處理的要求。閆永海[13]對棉織物和黏膠纖維進行羧甲基化改性，用改性后的棉織物黏膠纖維進行重金屬離子性能研究，證明改性材料具有很好的吸附和解吸能力。李孝玉[17]研究了羧甲基化后的堿木質素對Pb2+、Cu2+的吸附能力均有所提高。胡玉濤[18]等對茯苓全粉進行了羧甲基化改性，改性之后其水溶性得到了改善。迄今為止，據(jù)我們所知對沙柳木粉(SPP)進行羧甲基化改性并用來吸附水溶液中Pb2+的研究在國內外還鮮見報道。因此，本文采用燒堿溶液對SPP進行處理，使其溶脹，然后加入一氯乙酸參與反應，在SPP中接枝羧甲基基團得到羧甲基化沙柳木粉(CMS)，研究吸附劑投加量、Pb2+溶液初始濃度、吸附時間、吸附溫度、Pb2+溶液pH值對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響，并對SPP和CMS吸附Pb2+的吸附動力學和吸附等溫線進行研究。本研究以內蒙地區(qū)豐富的沙柳資源為原料，制備CMS吸附劑，為生物質資源在重金屬廢水處理方面提供參考，也為沙柳資源的多元化利用提供一種新途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

沙柳：采購于內蒙古鄂爾多斯新街治沙站產(chǎn)，將沙柳刨花粉碎過200目篩，干燥至絕干后，放置于密封袋備用；氫氧化鈉、冰乙酸：天津市風船化學試劑科技有限公司；一氯乙酸：天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；無水乙醇：天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；硝酸鉛：國藥集團化學試劑有限公司；六次甲基四胺：天津市盛奧化學試劑有限公司。所用化學試劑均為分析純。

高速多功能粉碎機：RHP-400，浙江省永康市金穗機械制造廠；水浴恒溫振蕩器：SHA-C，金壇市榮華儀器制造有限公司；離心機：H2050R，長沙湘儀離心機儀器有限公司；雙光束紫外可見分光光度計：TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；pH計：STARTER 3100，奧豪斯儀器(上海)有限公司；真空干燥箱：DZF-6210，上海善志儀器設備有限公司。

1.2 羧甲基化沙柳木粉(CMS)的制備

將沙柳刨花粉碎后過200目篩子，置于烘箱烘干得到絕干沙柳木粉(SPP)。稱取2 g SPP，將其置于100 mL質量濃度為15%的氫氧化鈉溶液中，浸泡12 h后將SPP從氫氧化鈉溶液分離并置于盛有20 mL無水乙醇的三口燒瓶中，充分攪拌后將2 g氯乙酸分3批加入三口燒瓶中，在勻速攪拌的情況下先于室溫條件反應30 min，然后在60℃條件下反應2 h，反應結束后將產(chǎn)物溶于10 mL蒸餾水中，用1∶1(體積比，與蒸餾水1∶1混合)醋酸水溶液將其pH值調至7后倒入100 mL無水乙醇并浸泡、穩(wěn)定15 min后抽濾，于85℃真空干燥箱中干燥2 h后粉碎研磨得到CMS。

1.3 吸附試驗

稱取一定質量的吸附劑加入到盛有50 mL一定質量濃度、一定pH值的Pb2+溶液的錐形瓶中，將錐形瓶蓋緊后放入水浴恒溫振蕩器中(120 r/min)，在一定的溫度下吸附一定的時間，吸附結束后用離心機(6 000 r/5 min)將吸附劑和Pb2+溶液分離，將吸附后溶液中Pb2+的濃度通過利用雙光束紫外可見分光光度計進行測量，按式(1)計算吸附量Qe。

Qe=(Ce-C0)×V/m

(1)

式中，Qe—吸附量(mg·g-1)；C0—Pb2+溶液的初始濃度(mg·L-1)；Ce—吸附后溶液中剩余Pb2+的濃度(mg·L-1);V—Pb2+溶液的體積(L)；m—吸附劑的用量(g)。

2 結果與分析

2.1 SPP和CMS的微觀結構表征

2.1.1 TEM分析 由圖1可見，SPP的表面比較光滑致密，而CMS主要是呈顆粒聚集在一起的形貌特征，且顆粒尺寸較小，形成了疏松多孔的結構，這樣的結構有利于CMS對Pb2+的吸附。

圖1 SPP(a)和CMS(b)的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM micrograph of SPP(a) and CMS(b)

2.1.2 XRD分析 由圖2可見，CMS在2θ=14.99°和24.38°附近的反射峰顯著降低，在2θ=26.58°的反射峰強度變強，在2θ=29.86°的反射峰消失，說明SPP經(jīng)羧甲基化改性后破壞了它的晶體結構。且2θ=21.99°附近反射峰的形狀變寬，這和陳明鳳[19]報道的纖維素的去結晶化結果一致。結果表明羧甲基化改性的沙柳木粉結晶度降低了。

圖2 SPP(a)和CMS(b)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SPP(a) and CMS(b)

2.1.3 XPS分析 由圖3可見，SPP和CMS均檢測出C(285eV)、O(532eV)、Ca(351eV)、N(400ev)4種元素，其中CMS還檢測出Na(1072eV)元素，這是由于CMS在羧甲基化改性中利用NaOH作的預潤脹劑。表1所示的通過XPS數(shù)據(jù)分析得到的SPP和CMS中各元素的含量。

由圖4可見，SPP和CMS中的C1s在284～285 eV為C-C鍵和C-H鍵的結合能，可以觀察到CMS在286.3 eV和288.3 eV處出現(xiàn)了新的C1s峰，其中286.3 eV處為C-O鍵和C-N鍵的結合能，288.3 eV處為O-C=O鍵的結合能，說明羧甲基引入到了CMS中[20]。由表1可以看出，CMS中O元素含量的增加和Na元素的出現(xiàn)，更加有力說服了羧甲基引入到了CMS中。

圖3 SPP和CMS的XPS全譜圖Fig.3 XPS spectra of SPP and CMS

2.2 吸附條件對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響

2.2.1 吸附劑投加量對吸附Pb2+性能的影響 圖5所示的是當Pb2+溶液初始濃度均為900 mg·L-1，吸附時間均為120 min，吸附溫度均為30℃，Pb2+溶液pH值分別為5和4時，SPP和CMS的投加量對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響。由圖5可見，隨著吸附劑投加量的增加，SPP和CMS對Pb2+的吸附量均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g時，吸附量達到最大，分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。這是由于Pb2+溶液中吸附劑數(shù)量的增多，那么吸附劑上的吸附位點和活性官能團的數(shù)量也會隨之增多，吸附劑對Pb2+的吸附量會越來越大直至飽和，又由于溶液中Pb2+濃度是一定的。由式(1)可知，當吸附達到飽和后吸附劑的投加量繼續(xù)增大會使吸附量減小。

圖4 SPP和CMS的C1s譜圖Fig.4 XPS spectra of C1s in SPP an CMS

表1 SPP和CMS各元素相對含量Table 1 The relative contents of elements in SPP and CMS %

圖5 投加量對SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影響Fig.5 Effect of dosage on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.2.2 Pb2+溶液初始濃度對吸附Pb2+性能的影響 圖6所示的是當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g，吸附時間均為120 min，吸附溫度均為30℃，Pb2+溶液pH值分別為5和4時，Pb2+溶液的初始濃度對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響。由圖6可見，隨著Pb2+溶液初始質量濃度的逐漸升高，SPP和CMS對Pb2+的吸附量呈現(xiàn)先逐漸增大后趨于平衡的趨勢，當Pb2+溶液濃度為900 mg·L-1時，SPP和CMS對Pb2+的吸附量均達到最大，分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。這是由于，隨著Pb2+初始濃度的升高，Pb2+與吸附劑上的羧基等活性基團的接觸幾率增大[21]，同時加速了離子向吸附劑擴散[22]，這都有利于吸附的進行。隨著Pb2+溶液濃度的不斷升高，吸附劑達到吸附飽和狀態(tài)，繼續(xù)升高Pb2+濃度，吸附量就逐漸趨于平衡。

圖6 Pb2+初始濃度對SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影響Fig.6 Effect of the initial concentration of Pb2+ on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.2.3 吸附時間對吸附Pb2+性能的影響 圖7所示的是當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始濃度均為900 mg·L-1，吸附溫度均為30℃，Pb2+溶液pH值分別為5和4時，吸附時間對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響。由圖7可見，隨著吸附時間的延長，SPP和CMS對Pb2+的吸附量先增大后趨于平衡，分別在120 min和90 min時達到吸附平衡，最大吸附量分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。在吸附初期，吸附劑表面及內部孔徑的吸附位點充足，有利于Pb2+快速吸附，隨著吸附時間延長沒有空余的吸附位點對Pb2+進行吸附，吸附達到飽和。

2.2.4 吸附溫度對吸附Pb2+性能的影響 圖8所示的是當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始濃度均為900 mg·L-1，吸附時間均為120 min，Pb2+溶液pH值分別為5和4時，吸附溫度對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響。由圖8可見，隨著溫度的升高SPP和CMS對Pb2+的吸附量逐漸減小，但變化不是很明顯。30℃時，SPP和CMS對Pb2+的吸附量分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1，從30℃繼續(xù)升高溫度吸附量逐漸減小，這主要是由于隨著溫度的升高，會破壞金屬離子與吸附劑絡合的穩(wěn)定性，會使SPP和CMS的細胞壁結構發(fā)生變化，導致脫附的發(fā)生[23]，因此升高溫度不利于對Pb2+的吸附，從實際環(huán)境和操作方面考慮，選擇30℃為最佳吸附溫度。

圖7 吸附時間對SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影響Fig.7 Effect of the adsorption time on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

圖8 吸附溫度對SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影響Fig.8 Effect of the adsorption temperature on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.2.5 Pb2+溶液pH值對吸附Pb2+性能的影響 圖9所示的是當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始濃度均為900 mg·L-1，吸附時間均為120 min，吸附溫度均為30℃時，Pb2+溶液的pH值對SPP和CMS吸附Pb2+性能的影響。由圖9可見，沙柳木粉和羧甲基化沙柳木粉對Pb2+的吸附量隨PH值的增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當Pb2+溶液的pH值分別為5和4時，SPP和CMS對Pb2+的吸附量達到最大，分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。pH較低時，溶液中H+較多，H+會與Pb2+爭奪一定的吸附位點[24]，同時吸附劑中的-COOH、-OH由于酸性較強電離會受到抑制，不利于生成配合物[25]，隨著pH值增大，H+的數(shù)量越來越少，-COOH等活性基團會很好地對Pb2+進行吸附，使吸附量增大。但是，隨著pH不斷增大，金屬離子會與OH-形成絡合體，而絡合體會占據(jù)一定的吸附位點[26]，不利于金屬離子吸附，從而使吸附量下降。

圖9 Pb2+溶液pH值對SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影響Fig.9 Effect of pH on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.3 吸附動力學

吸附過程中吸附速率和吸附動態(tài)平衡的關系常用吸附動力學來描述。偽一級動力學和偽二級動力學模型常用來表示液相吸附過程中吸附量和吸附時間之間的關系[27]。

影響偽一級動力學模型中吸附的主要因素是擴散步驟，其認為吸附速率與平衡吸附量與t時刻吸附量的差值成正比關系[28]。

log(qe-qt)=log(qe)-k1t/2.303

(2)

影響偽二級動力學模型中吸附速率的主要因素是化學吸附機理，主要是吸附劑與吸附質之間的電化學性質的影響[28]。

(3)

式中，qe—平衡吸附量，mg·g-1；qt—t時刻吸附量，mg·g-1；k1—偽一級動力學模型速率常數(shù)，1/min；k2—偽二級動力學模型速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

SPP和CMS吸附Pb2+的偽一級動力學和偽二級動力學模型分別如圖10、圖11所示，其動力學模型參數(shù)如表2所示。

由表2可見，當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始濃度均為900 mg·L-1，吸附時間均為120 min，吸附溫度均為30℃，Pb2+溶液pH值分別為5和4時，SPP和CMS對Pb2+吸附的偽一級動力學模型線性相關系數(shù)R2值分別為0.966 7和0.624 1，理論吸附量分別為22.66 mg·g-1和23.87 mg·g-1。SPP和CMS對Pb2+吸附的偽二級動力學模型線性相關系數(shù)R2值分別為0.985 0和0.996 5，理論吸附量分別為34.97 mg·g-1和72.99 mg·g-1。實際測得的SPP和CMS對Pb2+的最大吸附量分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。根據(jù)以上動力學分析，相比偽一級動力學，SPP和CMS的吸附過程更符合偽二級動力學模型。在偽二級動力學中化學鍵的形成是影響其主要因素[29]，說明SPP和CMS對Pb2+的吸附主要靠化學吸附。

圖10 SPP和CMS吸附Pb2+的偽一級動力學模型Fig.10 Pseudo-first-order models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

圖11 SPP和CMS吸附Pb2+的偽二級動力學模型Fig.11 Pseudo-second-order models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

2.4 吸附等溫線

被吸附離子和吸附劑表面作用的關系常用吸附等溫線來描述。在本試驗中用Langmuir[30]吸附等溫線和Freundlich[31]吸附等溫線模型來對吸附數(shù)據(jù)進行分析。Langmuir吸附等溫線假設的是單分子層吸附，吸附的活性點均勻的分布在吸附劑表面；Freundlich吸附等溫線假設吸附過程是非均相的，在吸附劑的表面具有不同的吸附位點[32]。

表2 SPP和CMS吸附Pb2+的偽一級、偽二級動力學模型參數(shù)Table 2 The parameters of the two kinetic models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

Langmuir吸附等溫線：

ce/qe=1/(Kl·qmax)+ce/qmax

(4)

Freundlich吸附等溫線：

lnqe=lnKf+1/n·lnce

(5)

式中，ce—液相平衡吸附濃度，mg·L-1；qe—液相平衡吸附量，mg·g-1；qmax—理論最大吸附量，mg·g-1；Kl— Langmuir常數(shù)，L·mg-1；Kf—Freundlich常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n。

SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型分別如圖12、圖13所示，等溫線模型參數(shù)如表3所示。

由表3可見，SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir等溫線模型的線性相關系數(shù)R2值分別為0.824 6和0.233 3，理論吸附量分別為48.78 mg·g-1和250.00 mg·g-1，F(xiàn)reundlich等溫線模型的線性相關系數(shù)R2值分別為0.966 5和0.988 5，SPP和CMS對Pb2+的實際最大吸附量分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。因此，與Langmuir等溫線模型相比，SPP和CMS對Pb2+的吸附更符合Freundlich等溫線模型。

圖12 SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir等溫線模型Fig.12 Langmuir models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

3 結論

SPP經(jīng)羧甲基化改性形成的CMS，羧甲基成功引入到了CMS中，表面變得疏松多孔，晶體結構發(fā)生了變化，這樣的結構更加有利于對Pb2+的吸附，提升對沙柳這種生物資源的利用效率。

表3 SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir、Freundlich等溫線模型參數(shù)Table 3 The parameters of the two isotherm models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

圖13 SPP和CMS吸附Pb2+的Freundlich等溫線模型Fig.13 Freundlichmodels for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

當SPP和CMS的投加量分別為0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始濃度均為900 mg·L-1，吸附時間均為120 min，吸附溫度均為30℃，Pb2+溶液的pH值分別為5和4時，SPP和CMS對Pb2+的吸附量最大，分別為30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1；SPP和CMS對Pb2+的吸附過程均更符合偽二級動力學模型和Freundlich等溫線模型。因此，對沙柳這種生物質資源進行簡單的羧甲基化改性之后，提高了其利用效率，對沙柳資源的利用開辟了新途徑。