徐安桃，李錫棟，周慧

（陸軍軍事交通學(xué)院 a.投送裝備保障系；b.學(xué)員五大隊(duì)研究生隊(duì)，天津 300161）

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），早期又被稱為交流阻抗（AC Impedance），原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種手段，后被引用到電極研究，成為了電化學(xué)研究領(lǐng)域的一種實(shí)驗(yàn)方法。它是指將一個(gè)小振幅的正弦擾動(dòng)信號(hào)應(yīng)用于被測(cè)系統(tǒng)，使其產(chǎn)生近乎線性相關(guān)的響應(yīng)，以獲得在一定頻率范圍上的阻抗譜，然后利用一定的分析方法來獲取系統(tǒng)內(nèi)電化學(xué)信息的電化學(xué)測(cè)量[1]。

EIS技術(shù)可以在很寬的頻率范圍內(nèi)對(duì)涂層進(jìn)行原位測(cè)量，從而獲取在不同頻率范圍內(nèi)的電化學(xué)參數(shù)，以反映基底金屬發(fā)生的電化學(xué)腐蝕過程。該方法施加的是一個(gè)微小幅度的擾動(dòng)，幾乎不會(huì)對(duì)涂層產(chǎn)生影響，從而可實(shí)現(xiàn)多次測(cè)量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)基底金屬電化學(xué)腐蝕過程、涂層失效過程的在線監(jiān)檢測(cè)。另外，該技術(shù)還具有可定量分析、測(cè)試時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛運(yùn)用于進(jìn)行有機(jī)涂層防腐機(jī)理研究與性能評(píng)價(jià)。

1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

1.1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試原理[2-4]

激勵(lì)電壓和響應(yīng)電流的關(guān)系：

式中：e為激勵(lì)電壓；i為響應(yīng)電流；ω為角頻率；E，I分別為電壓、電流的幅值；φ1，φ2分別為電壓、電流的相位角；z為阻抗。

經(jīng)過拉普拉斯平面分析轉(zhuǎn)化后有：

式中：Z為相應(yīng)頻率的阻抗值；|Z|為阻抗模值；Z′為阻抗的電阻部分；Z″為阻抗的電容部分。只需施加一個(gè)激勵(lì)電壓，即可依次得到各個(gè)頻率與相位角對(duì)應(yīng)的阻抗值。

1.2 測(cè)試裝置

EIS技術(shù)測(cè)試一般在腐蝕電解池中完成，大多采用雙或三電極體系裝置，目前比較經(jīng)典的三電極體系裝置如圖 1所示。其中，電解質(zhì)為 3.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，RE(Reference Electrode)為參比電極，CE(Counter Electrode)為輔助電極，WE(Working Electrode)為工作電極。

1.3 參數(shù)設(shè)置

電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率范圍廣泛，一般為105～10－2Hz。在特殊情況下，也可將低頻向下拓展到10－3Hz。正弦擾動(dòng)信號(hào)的幅值通常設(shè)定為20 mV。另外，對(duì)高質(zhì)量較厚的重防腐涂層可適當(dāng)提高幅值，以避免或減少低頻區(qū)信號(hào)漂移現(xiàn)象，也可以提高測(cè)量的信噪比。為解決這一現(xiàn)象，何杰等[5]在進(jìn)行環(huán)氧瀝青涂層的研究中在低頻、高頻測(cè)試時(shí)設(shè)定不同幅值。馬吉康等[6]在評(píng)價(jià)不同腐蝕試驗(yàn)條件下環(huán)氧涂層的防護(hù)性能時(shí)，在測(cè)試初期將幅值設(shè)定為20 mV，中后期設(shè)定為10 mV，以減少在中后期測(cè)試時(shí)信號(hào)幅值大對(duì)涂層的影響。

2 數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)

EIS測(cè)試后得到的阻抗譜圖通常有兩種：一種為奈奎斯特圖(Nyquist Plot)，橫軸為阻抗的實(shí)部，縱軸為虛部的相反數(shù)，圖中的點(diǎn)表示不同頻率，自左向右依次為表示高中低三種頻率區(qū)；另一種為波特圖(Bode Plot)，它包括兩條曲線，頻率的對(duì)數(shù)為橫軸，阻抗模值的對(duì)數(shù)為縱軸。鹽霧試驗(yàn)后測(cè)得灰色有機(jī)涂層9個(gè)周期的阻抗譜如圖2所示。

目前用EIS數(shù)據(jù)處理方法主要有兩種，一種是基于等效電路擬合法（Equivalent Electrical Circuit Models，EECM），另一種是直接提取阻抗譜圖的特征參數(shù)。這兩種方法用來評(píng)價(jià)的參數(shù)比較多，但是都應(yīng)具有一定的物理意義，除了在某些特殊情況下提取快速評(píng)價(jià)防護(hù)性能的特征參數(shù)。

2.1 等效電路模型及擬合參數(shù)

等效電路擬合法是處理 EIS數(shù)據(jù)的一種有效的方法。它的基本思想是首先應(yīng)用EIS技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行測(cè)量，依據(jù)得到的測(cè)量結(jié)果并結(jié)合涂層的實(shí)際情況，通過Zsimp或Zivew軟件進(jìn)行電路擬合，由此得到涂層電容Cc、涂層電阻Rc、雙電層電容Cdl、電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct、Warburg擴(kuò)散阻抗 Zw等電化學(xué)參數(shù)，最后基于這些參數(shù)對(duì)涂層體系進(jìn)行研究評(píng)價(jià)。一般地，Rc可反應(yīng)涂層抗腐蝕性介質(zhì)的滲透能力，Rct可反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)速率，Cdl可反應(yīng)腐蝕介質(zhì)的滲透量或涂層與基體金屬的剝離程度，Zw一般出現(xiàn)在阻抗譜低頻區(qū)，反應(yīng)擴(kuò)散過程。

將測(cè)得的Nyquist圖的數(shù)據(jù)用Zsimp進(jìn)行分析，可知該涂層初始狀態(tài)下的屏蔽性能較好，只存在一個(gè)時(shí)間常數(shù)，可采用等效電路Rs(CdlRct)進(jìn)行擬合，如圖3a所示。第1至第3周期時(shí)，涂層Bode圖中已經(jīng)出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，采用等效電路 Rs(Cc(Rc(CdlRct)))擬合取得了較好的效果，如圖3b所示；第4至第9周期時(shí)，從Nyquist圖中觀察到擴(kuò)散阻抗尾，此階段采用等效電路Rs(Cc(Rc(Cdl(RctZw))))擬合效果較好，如圖3c所示。

灰色涂層的涂層電阻變化規(guī)律如圖4所示，可知初始狀態(tài)下涂層電阻約為3.01×108?·cm2，此時(shí)涂層防護(hù)性能較好。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，涂層電阻有了較大的降低。第3周期開始，涂層電阻已小于107?·cm2數(shù)量級(jí)。第 9周期時(shí)涂層電阻已降低至 1.02×106?·cm2，涂層的屏蔽能力已極大地降低。

2.2 特征參數(shù)

等效電路研究涂層的失效過程的方法被廣泛使用，大量的研究工作也證明其是行之有效的，但有時(shí)存在一些問題。

1）對(duì)于多層涂裝體系來說，整個(gè)失效過程的EIS特征變化較大，常存在從1個(gè)時(shí)間常數(shù)特征變化到2個(gè)甚至 3個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，而針對(duì)不同時(shí)間常數(shù)的EIS數(shù)據(jù)，需選用不同的等效電路模型進(jìn)行擬合分析，導(dǎo)致電化學(xué)參數(shù)過多，解析難度加大。

2）所得阻抗譜與等效電路之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系不確定。在很多情況下，一個(gè)阻抗譜可以用不同的等效電路來描述，或者可以用相同的等效元件組成不同的等效電路，因此獲得的不同等效電路之間的電化學(xué)參數(shù)往往存在比較大的誤差。

3）在實(shí)際應(yīng)用中，人們都希望能夠?qū)ν繉臃雷o(hù)性能進(jìn)行快速評(píng)價(jià)，而利用等效電路模型所得的擬合參數(shù)一般不能直接進(jìn)行快速評(píng)價(jià)。因此，可以考慮直接從EIS圖中提取特征參數(shù)。

2.2.1 高頻阻抗模值變化率

對(duì)于高阻抗的有機(jī)涂層（溶液電阻較之可忽略不計(jì)），其等效電路可簡(jiǎn)化為涂層電容Cc、電阻Rc并聯(lián)的電路模型（RcCc）[7]，如圖5所示。

則該等效電路的阻抗為：

式中：Y為導(dǎo)納；ω為角頻率；f為測(cè)試頻率。則有：

根據(jù)式（5），（6）可得出阻抗模值為：

此外，阻抗模值變化率為：

式中：Z為阻抗模值；f為頻率。

由于EIS數(shù)據(jù)的離散性，因此在實(shí)際應(yīng)用中，可采用微商形式代替微分形式[8]，即為：

在低頻區(qū)，有 ωRcCc＜＜1，此時(shí) lg|Z|→lgRc，因而k(f)→0；在高頻區(qū)，ωRcCc＞＞1，此時(shí)因而k(f)→-1。因此，可以看出，阻抗模值變化率k(f)對(duì)頻率f的變化非常敏感，且可以在整個(gè)頻率范圍內(nèi)準(zhǔn)確反應(yīng)涂層的腐蝕防護(hù)性能。它們之間存在以下對(duì)應(yīng)關(guān)系：當(dāng) k(f)趨于-1時(shí)，整個(gè)涂層體系表征為“電容性”，此時(shí)涂層具有良好的防護(hù)性能；當(dāng)k(f)趨于0時(shí)，整個(gè)涂層體系表征為“電阻”性，此時(shí)涂層基本喪失防護(hù)性能。因此，k(f)的值與涂層阻抗存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.2.2 特征頻率法

20世紀(jì) 90年代，宋詩哲等[9-10]研究了土壤環(huán)境中缺陷瀝青防護(hù)金屬的 EIS圖，提出特征參數(shù)以此反映防護(hù)層的內(nèi)部信息，并對(duì)缺陷類型進(jìn)行判斷。其中|Zf|是在頻率f下測(cè)得的阻抗幅值，|Zmin|是測(cè)試最小頻率fmin下測(cè)定的阻抗幅值。

Haruyama等人[11]提出了特征頻率法(Break-point Frequency Methord, BFM)，之后Aung N N等人[12]應(yīng)用 EIS研究時(shí)提取特征頻率對(duì)涂層性能進(jìn)行了快速評(píng)價(jià)。Haruyama等人的研究表明，高頻區(qū)相位角45°處的頻率fb與涂層剝離面積之間有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，且當(dāng)時(shí)有：

由式（10）—（14）可以推出，

式中：Rc為涂層微孔電阻；A為涂層試樣工作面積；Ad為涂層剝離面積；ε為涂層的介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；d為涂層厚度；ρ為涂層電阻率；D為涂層剝離率。上標(biāo)為0的參數(shù)表示單位剝離面積上該變量的單元值，fb0是涂層材料的特征值，與涂層厚度無關(guān)。

剝離率 D可以表征涂層與金屬基體界面的變化信息，而通過測(cè)量fb可以得出涂層的剝離率，從而通過fb可間接對(duì)涂層防護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于fb一般出現(xiàn)在高頻端，故較容易測(cè)得。此后，由特征頻率法又衍生出了許多評(píng)價(jià)參數(shù)，如相位角最小值及對(duì)應(yīng)頻率值、相位角最大值及對(duì)應(yīng)頻率值、中頻相位角等。這些方法均未考慮到彌散效應(yīng)的影響，以致所得參數(shù)與涂層性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系不盡完善。對(duì)此，劉倞等人[13-14]在考慮彌散效應(yīng)的情形下對(duì)傳統(tǒng)的特征頻率法進(jìn)行修正，并提出用修正后的特征頻率評(píng)價(jià)涂層防護(hù)性能。

由于彌散效應(yīng)的影響，涂層電容采用常相位角元件Q(CPE)表示，其阻抗值為：

式中：Y0與 n分別為 CPE常數(shù)、彌散系數(shù)，n的取值范圍為(0,1]。

經(jīng)計(jì)算修正后有：

式中：fb，f′b分別為改正前后的特征頻率。

研究表明，當(dāng)鋁基體上摻雜鐵紅粉的環(huán)氧涂層的電容存在彌散效應(yīng)時(shí)，利用傳統(tǒng)特征頻率作為評(píng)價(jià)參數(shù)會(huì)導(dǎo)致對(duì)涂層性能的低估。此外，孫波[15]等選取低頻阻抗模值|Z|0.1Hz、高頻相位角θ10kHz、相對(duì)介電常數(shù)εr等特征參數(shù)對(duì)涂層的防護(hù)性能進(jìn)行了快速評(píng)價(jià)。Akbarinezhad E[16]、趙必江[17]等分別根據(jù) Bode圖下面積、面積變化比值對(duì)不同涂層體系的耐蝕性進(jìn)行了研究。

上述快速評(píng)價(jià)方法都不盡完善，多多少少還存在一定的局限性。特征頻率法與修正后的特征頻率法都不適合于涂層電阻很大以及φmin＞45°的條件，因?yàn)樵诖藯l件下無法獲得fb。另外，前者使用的前提條件是涂層電阻率ρ和介電常數(shù)ε在涂層的浸泡過程中保持不變，但實(shí)際情況并非如此，隨著水分子的介入，ε和 ρ往往都會(huì)發(fā)生變化，從而影響了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性[18]。張鑒清等[19]也證明了該方法存在一定的局限性。

由于在涂層浸泡初期，在Bode圖上近似表現(xiàn)出純電容的特性，相位角幾乎接近90°，此時(shí)最大相位角將對(duì)應(yīng)多個(gè)頻率。因此，此時(shí)最大相位角評(píng)價(jià)法亦受到限制。對(duì)于最小相位角法，在使用過程中也經(jīng)常受到一些限制。在涂層浸泡初期，由于水分子并未滲達(dá)涂層/基體金屬表面，測(cè)量得到的 EIS數(shù)據(jù)經(jīng)擬合得到的只有表征涂層抗?jié)B水性能的涂層微孔電阻 Rc及涂層電容Cdl這兩個(gè)參數(shù)，而沒有雙電層電容，此時(shí)fmin不存在，更無所謂涂層性能評(píng)價(jià)了。

孫波等人提出的評(píng)價(jià)法也只可在某一特定頻率區(qū)適用，或者一定的涂層可能只存在某一相位角特征參數(shù)，也就是說，對(duì)于不同涂層體系，具體的相位角評(píng)價(jià)參數(shù)可能不一樣。因此，對(duì)于不同涂層體系的防護(hù)性能評(píng)價(jià)的特征參數(shù)，還需要進(jìn)一步的探索研究工作。

3 結(jié)語

電化學(xué)阻抗譜法自問世到應(yīng)用于有機(jī)涂層研究已有很長(zhǎng)一段時(shí)間，大量研究工作證明，其在涂層體系機(jī)理研究和涂層耐蝕性能評(píng)價(jià)方面是可行的，尤其在配合原有研究方法和現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，可對(duì)涂層建立一套完善的失效機(jī)理體系。它仍存在很多的不足：第一，應(yīng)用EIS技術(shù)獲得的是整個(gè)涂層的平均響應(yīng)，而涂層大多為“由點(diǎn)至面”的失效模式，這導(dǎo)致所得的EIS數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較差；第二，對(duì)于所得數(shù)據(jù)的分析處理還有所欠缺，不同的方法可能會(huì)得出不同甚至相反的結(jié)果。因此，探尋更先進(jìn)的測(cè)試手段，采用更科學(xué)的處理方法，使之更加適合腐蝕科學(xué)的研究，將是EIS技術(shù)發(fā)展方向。

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