婁三鋼， 何治杭

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院, 四川自貢643000;2.成都天合宏業(yè)科技發(fā)展有限公司, 成都610000)

引言

腐蝕是金屬材料失效的主要形式之一，全球每年因腐蝕造成的金屬損失約占全年金屬產(chǎn)量的20%～40%。2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣，約占當(dāng)年GDP的3.34%[1]。長期以來，人們探討各種方式來防止金屬的腐蝕，其中覆蓋層防腐蝕是最簡單有效、應(yīng)用廣泛的方法[2-3]。按照溶劑的類型，防腐涂料可分為無機(jī)涂料、有機(jī)涂料、有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂料。有機(jī)涂料在使用的過程中需要添加大量的揮發(fā)性溶劑作為稀釋劑[4]；無機(jī)涂料采用醇類或者水作為溶劑，固化過程中不會產(chǎn)生有毒有害氣體，揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)排放量低，是一類環(huán)境友好型涂料，有較好的應(yīng)用前景[5]。

醇溶性無機(jī)富鋅底漆采用正硅酸乙酯水解液為成膜物質(zhì)，輔以相應(yīng)的顏填料、溶劑、助劑調(diào)制而成[6-7]。該種類型的涂料具有表干時間快、施工簡單、溶劑能滿足環(huán)保要求等特點[8]，在大型工程、機(jī)械設(shè)備中應(yīng)用廣泛[9-10]。鄭雪嬌等[11]在保持顏料的體積濃度不變的前提下，探究了片狀鋅粉取代比為5%～30%的條件下對涂層耐蝕性的影響。梁正彥等[12]研究了少量球狀鋅粉(5%、15%、20%)取代片狀鋅粉對涂層陰極保護(hù)性能的影響，謝德明等[13]采用了電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)法研究鋅粉形態(tài)在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)行為。Marchebois H等[14]的研究結(jié)果表明，鋅粒形態(tài)和粒徑對涂層的耐蝕性影響較大，片狀鋅粉具有較大的徑厚比、其加入提高了涂層的屏蔽性能，降低了鋅粉的消耗速率，提升了涂層的陰極保護(hù)性能。

文獻(xiàn)資料中[15-16]關(guān)于鋅粉之間少量取代研究較多，而對于取代比在50%及以上的研究較少。本文在保持鋅粉總量不變的前提下，探究了片狀鋅粉的取代比分別為0%、25%、50%、75%、100%的涂層耐蝕性的變化。通過對涂層的開路電位(Open Circuit Potential ，OCP)法、EIS法測試，探討不同形態(tài)鋅粉的取代比對涂層失效過程的影響。

1材料與方法

1.1實驗材料

實驗過程所用到的主要藥品見表1，片狀鋅粉和球狀鋅粉的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖如圖1所示。

表1主要實驗原料

圖1球狀和片狀鋅粉的SEM圖

1.2涂料配制

A組分(正硅酸乙酯水解液)：異丙醇作為溶劑、鹽酸作為催化劑，控制水硅摩爾比為1.4∶1。首先將正硅酸乙酯和異丙醇加入到三口燒瓶中，混合均勻，加熱攪拌升溫至60 ℃。采用恒壓滴液漏斗將水和催化劑的混合液于1.5 h內(nèi)滴加到反應(yīng)容器中，然后升溫到70 ℃，保溫1.5 h后，降到室溫，即制得正硅酸乙酯水解液[17-18]。

B組分(鋅粉漿)：按照涂料配方將聚乙烯醇縮丁醛溶解到無水乙醇中，待分散均勻后，加入按比例混合均勻的鋅粉(鋅粉總量為60 g，片狀鋅粉的取代比分別為0%、25%、50%、75%、100%)，攪拌2 h后即制得鋅粉漿，保存待用[19-20]。

按配方比例A∶B=1∶2(質(zhì)量比)稱取正硅酸乙酯水解液和鋅粉漿，將水解液緩慢加入鋅粉漿中，封閉室溫分散30 min后，放置待刷涂[21]。

1.3電化學(xué)測試

試驗過程中，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，3.5% NaCl溶液作為電解液，選取涂層厚度為30±5 μm的區(qū)域，工作電極的暴露面積為4.9 cm2，測試在室溫下進(jìn)行。

OCP測試在PAR2273電化學(xué)工作站進(jìn)行，浸泡過程中，200 s內(nèi)測定的開路電位在10 mV內(nèi)移動即視為開路電位穩(wěn)定。涂層的開路電位每天記錄一次。

EIS測試的頻率范圍[22-23]：10 kHz～100 MHz；振幅為5 mV。分別測試浸泡不同時間(0 d、1 d、4 d、7 d、10 d、13 d、16 d、19d)的電化學(xué)阻抗譜。

2實驗結(jié)果與討論

2.1開路電位

涂層的OCP隨浸泡時間變化曲線如圖2所示。5種涂層在3.5%的NaCl溶液中浸泡后，腐蝕電位均發(fā)生正移。體系的腐蝕電位從-1.02 V～-0.95 V(vs.SCE)開始變化，逐漸升高到-0.65±0.05 V(vs.SCE)后保持穩(wěn)定。圖2中黑實線為開路電位為-0.81 V(vs.SCE)對應(yīng)的直線，文獻(xiàn)資料顯示[12]，浸泡過程中，開路電位在-0.81 V及以下時，涂層具有陰極保護(hù)作用。

由圖2可知，隨著浸泡時間的延長，片狀鋅粉取代比為75%的涂層的開路電位一直比其他涂層更負(fù)，在浸泡的第11 d開路電位達(dá)到-0.81 V以上，陰極保護(hù)時間最長。片狀鋅粉取代比為0%的涂層的開路電位明顯高于其他涂層，在浸泡的第4 d左右涂層的開路電位就比-0.81 V更正，陰極保護(hù)時間最短。結(jié)果表明片狀鋅粉的加入明顯提高了涂層的耐蝕性。

圖2涂層開路電位隨浸泡時間變化曲線

圖2中片狀鋅粉取代比為50%、75%、100%的三種涂層的腐蝕電位隨著浸泡時間的延長都表現(xiàn)出先增大、后短暫減小、又繼續(xù)增大。三種涂層片狀鋅粉含量較高，腐蝕介質(zhì)滲透進(jìn)涂膜孔隙中，活化了涂層中少量的鋅粉，同時部分腐蝕介質(zhì)和金屬基體接觸，發(fā)生腐蝕，涂層開路電位正向移動。一段時間以后，腐蝕介質(zhì)不斷滲透進(jìn)涂層，活化涂層中的鋅粉，導(dǎo)致了Zn/Fe面積比增大，涂層開路電位負(fù)移。隨著浸泡時間的延長，腐蝕產(chǎn)物堆積，堵塞通道導(dǎo)致鋅粉活化困難，另一方面，片狀鋅粉活性較大，消耗較快，造成涂層缺陷增多，加速了涂層的失效過程。所以開路電位在短暫的負(fù)移后又開始正向移動，很快失去陰極保護(hù)作用[13]。2.2EIS測試

2.2.1剛開始浸泡的涂層測試結(jié)果及分析

片狀鋅粉取代比不同的涂層剛開始浸泡的Nyquist圖如圖3所示。

圖3五種涂層剛開始浸泡的Nyquist圖

由圖3可知，片狀鋅粉取代比為0%的涂層剛開始浸泡過程中Nyquist圖波動較大，復(fù)平面中出現(xiàn)的容抗弧的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他涂層，這是由于球狀鋅粉之間的點接觸造成鋅粉之間的接觸電阻變大[23]。隨著片狀鋅粉取代比的增加，復(fù)平面中容抗弧的半徑逐漸減小，采用ZsimpWin軟件對剛開始浸泡涂層的Nyquist進(jìn)行擬合，圖形符合(QR)等效電路的特征[24-25]，等效電路如圖4(a)所示，其中，Qc、Rc分別代表涂層的電容和電阻；RZn代表鋅粉腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，QZn代表富鋅涂層中鋅粒表面的雙電層電容。采用軟件擬合得到不同涂層在剛開始浸泡時等效電路中涂層電阻和電容值見表2。

圖4涂層浸泡過程中的等效電路

表2四種涂層剛開始浸泡時的等效電路參數(shù)

由表2可知，剛開始浸泡的涂層，隨著片狀鋅粉取代比的增加，涂層電容值變大，電阻值變小。這表明片狀鋅粉的加入提升了涂層的導(dǎo)電性能。

2.2.2浸泡不同天數(shù)的涂層測試結(jié)果及分析

片狀鋅粉取代比不同的五種涂層浸泡不同天數(shù)的EIS測試結(jié)果如圖5所示。

圖5片狀鋅粉不同取代比的涂層浸泡不同天數(shù)的Nyquist圖

對比圖5可知，片狀鋅粉取代比為0%的涂層的Nyquist圖明顯和其他四組圖不同，從一開始浸泡就表現(xiàn)為高頻段的容抗弧和低頻段的一條直線，而且高頻段容抗弧的半徑較小而且隨著浸泡時間變化不大。等效電路如圖4(b)所示。

含片狀鋅粉的涂層之間具有相似的特征，浸泡初期，Nyquist圖復(fù)平面中出現(xiàn)兩個容抗弧，高頻區(qū)半徑小，低頻區(qū)半徑大，此時涂層仍處于介質(zhì)向涂層中滲透階段，涂層特征表現(xiàn)為電容值較小，電阻值也較小[25]；等效電路如圖4(a)所示。隨著浸泡的時間段延長，高頻區(qū)容抗弧的半徑迅速增大，達(dá)到最大值后開始減?。坏刃щ娐啡鐖D4(b)所示。浸泡后期，高頻區(qū)容抗弧半徑迅速減小，出現(xiàn)一條斜向上成45°角的直線，符合Warburg阻抗的特征；等效電路如圖4(c)所示。

采用ZSimpWin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到等效參數(shù)，不同涂層在不同浸泡天數(shù)下電阻和電容的值變化如圖6所示。

圖6等效電容、電阻變化曲線

由圖6(a)可知，剛開始浸泡時四種涂層的電容值Qc隨浸泡時間先減小，但變化不大，隨著浸泡時間的延長，涂層的電容迅速增大。由D.M. Brasher和H.Kingsury提出的公式可知，涂層電容的變化反映了涂層吸水的變化，涂層的電容隨浸泡時間減小[26]，這是由于滲透進(jìn)入涂層的腐蝕介質(zhì)把涂層中的填料鋅粉活化，反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物堆積，堵塞了腐蝕介質(zhì)繼續(xù)滲入的通道，導(dǎo)致涂層電容變小[27]。到了浸泡的后期，鋅粉的消耗以及腐蝕產(chǎn)物大量的堆積導(dǎo)致了涂層失效，電容迅速變大。

由圖6(b)可知，涂層的電阻值隨浸泡時間先增大后減小。腐蝕介質(zhì)迅速滲透進(jìn)入涂層，使涂層的導(dǎo)電性變得更好，所以剛開始浸泡時涂層的電阻較小。隨著浸泡時間的延長，填料發(fā)生腐蝕，生成不導(dǎo)電的腐蝕產(chǎn)物附著在鋅粉表面，導(dǎo)致電阻變大。到后期，基體腐蝕產(chǎn)物的堆積導(dǎo)致涂層缺陷增多，涂層電阻迅速變小，使得涂層失效。

3結(jié)論

(1)OCP測試結(jié)果表明：片狀鋅粉的加入提高了涂層的耐蝕性，涂層耐蝕性隨著片狀鋅粉取代比的增加先增大后減小。片狀鋅粉取代比為75%時涂層耐蝕性最好。

(2)由剛開始浸泡的Nyquist圖及其等效參數(shù)可知，片狀鋅粉的加入提高了涂層的導(dǎo)電性；由浸泡不同天數(shù)的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果及其等效電路參數(shù)可知，涂層電阻Rc值均隨著浸泡時間先增大后減小，涂層電阻Qc值先減小后增大。涂層電容明顯增大、電阻明顯減小的時間即對應(yīng)于涂層的失效時間。

(3)采用兩種測試方法表征的涂層耐蝕性具有較好的一致性。