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        基于TLSER和QSPR關(guān)系預(yù)測(cè)PAHs和PCBs的LDPE膜-空氣分配系數(shù)

        2018-08-01 01:25:14朱騰義李毛吳晶
        生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2018年3期
        關(guān)鍵詞:分配模型

        朱騰義,李毛,吳晶

        揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,揚(yáng)州 225127

        疏水性有機(jī)污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)具有致癌、致畸和致突變性,且難以在環(huán)境中徹底去除[1-2],在環(huán)境中常以痕量甚至超痕量的形式存在,并對(duì)生物體造成嚴(yán)重危害,因此測(cè)定環(huán)境介質(zhì)中的HOCs濃度是一項(xiàng)十分有必要的工作。傳統(tǒng)的采樣方法(主動(dòng)采樣)難以有效地監(jiān)測(cè)污染物,具有很多局限性,比如主動(dòng)采樣法需要大量的時(shí)間和精力,成本較高,僅能提供污染物濃度的瞬時(shí)值等[3]。而被動(dòng)式采樣技術(shù)是一種可以實(shí)現(xiàn)大量采樣來(lái)監(jiān)測(cè)HOCs在環(huán)境介質(zhì)中濃度的技術(shù),它是一種基于分子擴(kuò)散或滲透原理來(lái)富集環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的平衡采樣技術(shù)[4]。被動(dòng)采樣技術(shù)不需要外部提供能量,集采樣、分離、濃縮、分析于一體,實(shí)現(xiàn)了少溶劑甚至零溶劑操作。因此,該技術(shù)被稱為一種“綠色化學(xué)分析方法”[5]。目前,被動(dòng)式采樣已成為環(huán)境中HOCs濃度監(jiān)測(cè)技術(shù),在歐洲、北美洲、澳大利亞、新西蘭、日本及我國(guó)的香港臺(tái)灣地區(qū)都得到了廣泛的研究和應(yīng)用[6-8]。

        近年來(lái),很多研究應(yīng)用聚乙烯被動(dòng)采樣器采集水相[9-14]和氣相[15-17]中的有機(jī)污染物。聚乙烯被動(dòng)采樣器由于成本低、操作容易、吸附行為簡(jiǎn)單、較快達(dá)到吸附平衡等優(yōu)點(diǎn)[18],而廣泛應(yīng)用于痕量有機(jī)污染物的檢測(cè)。有機(jī)污染物在被動(dòng)采樣材料與水相或氣相之間的平衡分配系數(shù)(KPW或KPA),是權(quán)衡被動(dòng)采樣器性能的重要指標(biāo)[19]。但有機(jī)污染物的KPW值和KPA值很有限,大部分都需要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得,然而實(shí)驗(yàn)方法卻非常繁瑣[20],無(wú)法逐個(gè)測(cè)定數(shù)量繁多的污染物,因而需開(kāi)發(fā)一種預(yù)測(cè)方法以定量預(yù)測(cè)有機(jī)污染物的KPW值或KPA值。

        定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)和基于線性溶解能關(guān)系(LSER)的方法能夠有效預(yù)測(cè)有機(jī)污染物的物化性質(zhì)、毒性效應(yīng)和環(huán)境行為[21]。Sacks和Lohmann[13]用正十六烷-水分配系數(shù)預(yù)測(cè)了烷基酚和二氯苯氧氯酚的聚乙烯-水分配系數(shù),其決定系數(shù)R2為0.984;Josefsson等[22]用正辛醇-水分配系數(shù)預(yù)測(cè)了8種PAHs(多環(huán)芳香烴)和11種氧化PAHs的聚甲醛-水分配系數(shù),決定系數(shù)R2分別為0.96和0.91。Endo等[19]基于線性溶解能關(guān)系(LSER)建立了79種化合物的聚丙烯酸酯-水分配系數(shù)模型,決定系數(shù)R2為0.97。然而,關(guān)于預(yù)測(cè)有機(jī)污染物在聚乙烯被動(dòng)采樣器與氣相之間的平衡分配系數(shù)(KPA)的研究鮮有報(bào)道。本文搜集整理了一些多環(huán)芳香烴(PAHs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的KPA的實(shí)測(cè)值,首次嘗試構(gòu)建基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)和定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)的2種預(yù)測(cè)模型,并對(duì)模型進(jìn)行表征和機(jī)理解釋。

        1 材料與方法(Materials and methods)

        1.1 數(shù)據(jù)集

        經(jīng)文獻(xiàn)檢索和數(shù)據(jù)整理[23-24],得到3個(gè)多環(huán)芳香烴(PAHs)和27個(gè)多氯聯(lián)苯(PCBs)在聚乙烯被動(dòng)采樣材料與氣相之間的平衡分配系數(shù)KPA的實(shí)測(cè)值。對(duì)應(yīng)的溫度范圍為20~25 ℃,其logKPA的數(shù)值范圍為6.30~10.10。

        將30個(gè)有機(jī)物以4:1的比例隨機(jī)拆分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集,訓(xùn)練集中的數(shù)據(jù)用于建立模型,驗(yàn)證集中的數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證模型。

        1.2 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及分子結(jié)構(gòu)描述符的計(jì)算

        采用ChemBio3D Ultra 12.0軟件生成初始有機(jī)物分子結(jié)構(gòu),運(yùn)用Minimize Energy及MOPAC 2016模塊的PM7算法,對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并獲得穩(wěn)定構(gòu)型。其次,根據(jù)優(yōu)化后有機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),運(yùn)用PaDEL-Descriptor[25]軟件計(jì)算分子結(jié)構(gòu)描述符。

        1.3 模型的構(gòu)建

        1) 基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)的模型的構(gòu)建

        Wilson等[26]和Famini等[27]提出理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)模型,即采用通過(guò)理論計(jì)算得到的參數(shù),而非實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)來(lái)構(gòu)建LSER模型。

        SP=k+aVmc+bα+cεb+dqD-+eεa+fqH+

        其中,SP表示有機(jī)物溶解或分配的性質(zhì),Vmc為分子McGowan體積,α表示分子極化率,εb表示有機(jī)物提供質(zhì)子的能力(為溶質(zhì)的最高占據(jù)軌道能-水的最低占據(jù)軌道能),εa表示有機(jī)物接受質(zhì)子的能力(為溶質(zhì)的最低占據(jù)軌道能-水的最高占據(jù)軌道能),k為常數(shù)項(xiàng),a、b、c、d、e和f為多元線性回歸系數(shù)。

        使用SPSS 20.0軟件中的多元線性回歸(MLR)構(gòu)建基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)的預(yù)測(cè)模型。

        2) 定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型的構(gòu)建

        1.4 模型的表征

        采用基于標(biāo)準(zhǔn)殘差(δ)和leverage值(以hi表示,i代表不同的有機(jī)物)定義的Williams圖[28]表征預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用域。

        2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

        2.1 最優(yōu)的模型及表征

        1)基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)的預(yù)測(cè)模型

        logKPA=0.037α+0.787

        (1)

        2)QSPR預(yù)測(cè)模型

        logKPA=0.105SPabs_Dzm+1.188

        (2)

        2.2 應(yīng)用域表征

        模型的驗(yàn)證在QSPR建模過(guò)程中非常重要,分為內(nèi)部驗(yàn)證和外部驗(yàn)證。內(nèi)部驗(yàn)證可檢驗(yàn)?zāi)P偷姆€(wěn)健性,而外部驗(yàn)證檢驗(yàn)?zāi)P偷念A(yù)測(cè)能力。需對(duì)模型的性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上應(yīng)用模型。

        已證明統(tǒng)計(jì)上顯著有效,且穩(wěn)健的模型,也并不能對(duì)所有化合物作出準(zhǔn)確可靠的預(yù)測(cè),即有必要對(duì)建立的模型定義應(yīng)用范圍。主要基于范圍、距離、幾何、概率密度分布等方法定義訓(xùn)練集樣本的特征空間,即模型的應(yīng)用域[29]。

        2種模型的應(yīng)用域表征如圖2所示。訓(xùn)練集和驗(yàn)證集中的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)殘差|δ|<3,且所有有機(jī)物的leverage值均小于警戒值h*,說(shuō)明模型中沒(méi)有離群點(diǎn)。因此,2種預(yù)測(cè)模型均能用于預(yù)測(cè)應(yīng)用域內(nèi)的其他有機(jī)物的logKPA值。

        圖1 logKPA的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值擬合關(guān)系圖Fig. 1 Plot of the experimental and predicted logKPAvalues

        表1 疏水性有機(jī)污染物(HOCs)的logKPA值及參數(shù)值Table 1 The logKPA of hydrophobic organic contaminants (HOCs) and descriptor values

        注: 帶*的化合物為驗(yàn)證集。Note: The compounds with*selected as the validation set.

        表2 2種模型和前人模型參數(shù)的比較Table 2 Comparison of two models from the current study with previous studies

        注: —表示來(lái)源文獻(xiàn)中未報(bào)道。Note: —Unreported.

        2.3 機(jī)理分析

        理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)模型包含一個(gè)描述符,即α,其與logKPA值呈正相關(guān)。平均極化率α表征分子的體積性質(zhì),分子體積是形成空穴時(shí)吸收能量效應(yīng)的量度。具有較大體積的分子在空氣中形成空穴所需要的能量遠(yuǎn)大于在弱極性有機(jī)物中所需要的能量,于是有機(jī)物分子更偏向借助空穴的形成分配在被動(dòng)采樣材料內(nèi),即具有較大α值的分子更容易分配到聚乙烯相中,即logKPA值也越大。

        2.4 模型比較

        本文構(gòu)建的2種模型與前人的一些模型進(jìn)行比較,見(jiàn)表2。與前人模型相比,本文構(gòu)建的2種模型所用的有機(jī)物種類和數(shù)量更多,且對(duì)模型進(jìn)行了外部驗(yàn)證和應(yīng)用域表征。

        綜上,本研究基于理論線性溶解能關(guān)系和定量結(jié)構(gòu)關(guān)系,構(gòu)建了KPA的TLSER和QSPR預(yù)測(cè)模型,統(tǒng)計(jì)參數(shù)表明2種模型均具有良好的擬合優(yōu)度、預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性。此外,對(duì)模型進(jìn)行了應(yīng)用域表征,結(jié)果表明,2種模型可用于預(yù)測(cè)應(yīng)用域內(nèi)其他有機(jī)污染物的logKPA值,可為快速獲取疏水性有機(jī)污染物在被動(dòng)采樣材料與環(huán)境介質(zhì)中的分配系數(shù),提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

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