曹治國，王萌萌，王小潁，李逍逍，孟雪潔，王世華，節(jié)建業(yè)，董夏妍，苗正，閆廣軒，沈墨海,#

1. 河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境污染與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新鄉(xiāng) 453007 2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，新興有機(jī)污染物控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛分布于大氣、沉積物、土壤、灰塵、植被、水體等環(huán)境介質(zhì)中含有2個或2個以上苯環(huán)的痕量有機(jī)污染物[1]，難降解、可長期滯留在各種環(huán)境介質(zhì)中并且具有致癌、致畸、致突變作用[2]。人可通過呼吸、皮膚接觸及手-口攝食等多種途徑對灰塵中蘊(yùn)含的PAHs產(chǎn)生暴露[3]。

室內(nèi)灰塵是一種復(fù)雜的混合物，室外顆粒物流動進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境是室內(nèi)灰塵的一個極為重要的來源，從而也使得灰塵成為各種污染物的“儲藏庫”[4]。由于人們的絕大多數(shù)時間在室內(nèi)度過，所以室內(nèi)灰塵中的PAHs污染對人體暴露的貢獻(xiàn)可能遠(yuǎn)高于室外環(huán)境介質(zhì)。一些PAHs被美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)和中國列為優(yōu)先污染物，其在環(huán)境中的污染特征及潛在環(huán)境風(fēng)險引起了人們的持續(xù)關(guān)注。

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，室內(nèi)灰塵中PAHs的污染呈加重趨勢[5]，近年來針對污染嚴(yán)重的北京、上海、廣州、天津等地區(qū)各環(huán)境介質(zhì)中PAHs的污染特征、來源解析、影響因素及健康風(fēng)險等內(nèi)容的研究日趨增多[6-12]。關(guān)于大氣顆粒物中PAHs污染隨季節(jié)變化規(guī)律的相關(guān)研究也見于數(shù)篇報道[7, 9, 13-15]，但是關(guān)于室內(nèi)灰塵中PAHs隨時間變化規(guī)律的相關(guān)研究卻鮮見報道。PAHs在環(huán)境介質(zhì)中賦存特征的時間變化，直接影響其人體暴露及健康風(fēng)險隨時間的變化規(guī)律，因而亟需加強(qiáng)室內(nèi)灰塵中PAHs污染隨時間變化規(guī)律的相關(guān)研究，從而獲得人體健康風(fēng)險的時間變化規(guī)律以提高風(fēng)險評價結(jié)果的準(zhǔn)確性和完整性。

本研究選取北京市某辦公大樓的辦公室內(nèi)地面降塵為研究對象，于2012年3—7月進(jìn)行每周一次的連續(xù)高密度灰塵樣品采集，系統(tǒng)探討了辦公室內(nèi)灰塵中PAHs隨時間變化的污染特征、污染來源、人體暴露特征及健康風(fēng)險，為PAHs的室內(nèi)污染防治提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

限于長期采樣過程中采樣點(diǎn)選取的實(shí)際困難及其他客觀因素，本研究選取一間大型辦公室為采樣點(diǎn)，該采樣點(diǎn)位于北京市四環(huán)與五環(huán)之間的海淀區(qū)成府路臨街寫字樓8樓。周圍主要是住宅區(qū)和教學(xué)區(qū)，無工業(yè)污染排放源。辦公室面積為140 m2，有辦公人員25人，室內(nèi)沒有特定PAHs污染源、無人抽煙且通風(fēng)狀況良好。依據(jù)該辦公室的除塵習(xí)慣，對該辦公室每周進(jìn)行一次采樣，采樣時間為2012年3月—7月?；覊m樣品直接從辦公室吸塵器除塵袋中取得，共采集了22個樣品，每次獲得樣品大約為20 g。記錄每一個樣品的采集日期并將其放入食品級聚乙烯塑料袋中，放入冰箱密封保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：1252型高效液相色譜儀(美國Waters公司)；RV-05型旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)儀(德國IKA有限公司)；KQ-502B型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)；干式氮吹儀(上海比朗儀器制造有限公司)；PAHs專用色譜柱(美國Accustandard Co有限公司)。試劑：15種PAHs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Ultra Scientific Inc公司)；甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷，色譜純(美國Dikma公司)；無水硫酸鈉、層析硅膠，分析純(北京化學(xué)試劑有限公司)，無水硫酸鈉使用前經(jīng)450 ℃灼燒6 h，保存在干燥器中備用；氧化鋁(天津大學(xué)科威公司)。

1.3 樣品處理及PAHs的測定

將采集的22個灰塵樣品用尼龍篩進(jìn)行篩分并取粒徑< 50 μm部分，然后從每個樣品中準(zhǔn)確稱取0.5 g，置于離心管中，加入回收率指示物200 ng和30 mL體積比為1:1的正己烷/丙酮的混合液，然后進(jìn)行30 min的超聲萃取，超聲萃取后的樣品以4 000 r·min-1進(jìn)行20 min的離心分離。將上述的超聲萃取操作重復(fù)2次，取3次超聲萃取后的上清液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾瓶中蒸發(fā)至約1 mL。后將溶劑置換為正己烷并用滴管將樣品加入層析柱(自上而下依次為1 cm 的無水硫酸鈉、12 cm的硅膠和6 cm氧化鋁)。用0.5 mL正己烷清洗樣品瓶3次，然后把清洗液轉(zhuǎn)移到層析柱，用40 mL體積比為1:1的正己烷/二氯甲烷的混合液對層析柱進(jìn)行洗脫，將洗脫液于30 ℃條件下恒溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，用柔和的氮?dú)獯抵两?，最后用甲醇定容? mL待測。

利用高效液相色譜-熒光檢測器檢測分析PAHs，以甲醇-水作為流動相，在流速為1 ml·min-1的梯度洗脫程序下運(yùn)行。對于每一次運(yùn)行，考慮到單個PAH的各種熒光特性，熒光檢測器的波長程序如下(λex/λem)：280/334 nm 0～9 min (NAP)；292/324 nm 9～10.8 min (ACE)；268/308 nm 10.8～11.6 min (FLO)；292/366 nm 11.6～13.0 min (PHE)；253/402 nm 13.0～14.2 min (ANY)；360/460 nm 14.2～15.2 min (FLA)；336/376 nm 15.2～17.5 min (PYR)；268/383 nm 17.5～22.0 min (BaA，CHR)；296/408 nm 22.0～29.0 min (BbF，BkF，BaP)；300/410 nm 29.0～36.0 min (DahA, BghiP)；302/506 nm 36.0 min直到結(jié)束(IcdP)。注射量為20 μL，基于六點(diǎn)校正曲線進(jìn)行PAHs的定量分析。

1.4 數(shù)據(jù)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

PAHs的測定過程遵守嚴(yán)格的質(zhì)量控制。試劑空白未檢出待測物，各PAHs基質(zhì)的加標(biāo)回收率和檢出限的具體數(shù)值如表2所示。

1.5 暴露模型與參數(shù)

不同室內(nèi)介質(zhì)中的污染物會通過不同的途徑進(jìn)入人體而產(chǎn)生人體暴露風(fēng)險。室內(nèi)灰塵中的PAHs主要通過皮膚接觸、手口攝入、呼吸吸入這3種途徑產(chǎn)生暴露[16]。本研究采用增量終生致癌風(fēng)險評價(ILCRs)模型法對北京市辦公室內(nèi)地面灰塵中PAHs的健康風(fēng)險進(jìn)行評估[10, 17]，由于地面降塵的粒徑一般由納米級至2 mm，懸浮粒子的粒徑為0至100 μm，因此降塵不能用來表示懸浮顆粒，使用降塵中的PAHs濃度評估呼吸途徑是不適當(dāng)?shù)模虼吮疚膶ζつw接觸和攝入的風(fēng)險評估進(jìn)行了研究，具體計算方式如下：

皮膚接觸暴露途徑：

手口攝入暴露途徑：

CS=∑Ci×TEFi

CR=∑(ILCR皮膚接觸+ILCR手口攝入)

上式中的各個變量取值如表1所示，在計算PAHs 混合物的致癌風(fēng)險時，采用各種PAHs相對于 BaP 的毒性當(dāng)量因子(TEFs)，將PAHs 混合物的濃度轉(zhuǎn)化為BaP當(dāng)量濃度[18]，各PAH單體的毒性當(dāng)量因子值如表2所示。CS表示灰塵中PAHs的當(dāng)量濃度之和，CSF皮膚接觸、CSF手口攝入分別取值25.0、7.30 (mg·kg-1·d-1)-1 [19-22]，參照美國EPA關(guān)于室內(nèi)灰塵中PAHs的相關(guān)健康風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)[23-25]。

表1 風(fēng)險評估相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters for risk assessment

2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

2.1 辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的濃度與組分特征

表2列出了15種PAHs濃度分布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，15種PAHs的檢出率均為100%。22個室內(nèi)灰塵樣品中PHE所占比重最高，平均濃度為5 310 ng·g-1，占PAHs總量的59.3%。ANT和FLO所占比重較低，平均濃度分別為24.7 ng·g-1、50.5 ng·g-1，分別占PAHs總量的0.28%、0.56%。較強(qiáng)致癌物質(zhì)BaP的濃度范圍為65.1～590 ng·g-1，平均濃度為195 ng·g-1，占PAHs總量的2.18%。本研究根據(jù)苯環(huán)的數(shù)目將上述15種PAHs分成2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)五類。有研究表明，PAHs的致癌毒性會隨著苯環(huán)數(shù)目的增多而增強(qiáng)[26]。由圖1可知，采集的22個北京市辦公室內(nèi)灰塵樣品中PAHs組成呈現(xiàn)為3環(huán) > 4環(huán) > 5環(huán) > 6環(huán) > 2環(huán)，其中3環(huán)高達(dá)23.5%～80.6%，即低環(huán)類占PAHs總量的比重較大。Mai等[27]的研究顯示，通常低環(huán)類PAHs來源于石油類污染和木柴、生物質(zhì)、煤等在低溫條件下的不完全燃燒。

表2 辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的濃度水平Table 2 The concentrations of PAHs in office dust

國內(nèi)外幾個城市關(guān)于室內(nèi)PAHs的平均濃度數(shù)值見表3。張鳳[34]和Qi等[35]的研究表明，我國23個省市81個不同地區(qū)室內(nèi)灰塵中16種PAHs濃度均值范圍為400～30 900 ng·g-1。本研究所涉及的辦公室內(nèi)灰塵中∑PAHs濃度范圍為1 180～24 300 ng·g-1，平均濃度為8 960 ng·g-1，處于全國中等水平。與國內(nèi)某些地區(qū)相比，本研究室內(nèi)灰塵中PAHs平均濃度低于上海(12 500 ng·g-1)、安徽(20 700 ng·g-1)、南京(21 100 ng·g-1)等地，而高于河南省新鄉(xiāng)市家庭灰塵(2 100 ng·g-1)。與國外某些城市相比，本研究所涉及辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的平均濃度遠(yuǎn)低于加拿大渥太華地區(qū)(12 900 ng·g-1)、美國德克薩斯州(27 400 ng·g-1)、美國俄亥俄州(47 400 ng·g-1)等，高于意大利巴勒莫地區(qū)(5 110 ng·g-1)、美國加利福尼亞州南部(911 ng·g-1)等，與美國華盛頓地區(qū)室內(nèi)灰塵中PAHs的污染水平相當(dāng)(8 380 ng·g-1)。

2.2 PAHs的時間變化規(guī)律

本研究通過連續(xù)高密度采集的22個灰塵樣品中∑PAHs濃度隨時間變化規(guī)律如圖2所示。結(jié)果表明，∑PAHs濃度在北京市辦公室灰塵中呈現(xiàn)明顯的時間變化，即隨著氣溫的升高辦公室內(nèi)∑PAHs濃度逐漸降低，3—4月份與5—7月份室內(nèi)灰塵中∑PAHs濃度存在顯著性差異。從整體來看，3—4月份的∑PAHs濃度較高，而這個時間段氣溫較低，平均氣溫在18 ℃左右，∑PAHs濃度變化范圍為5 400～18 500 ng·g-1，∑PAHs平均濃度為12 800 ng·g-1。而5—7月份的∑PAHs濃度較低，而這個時間段氣溫較高，平均氣溫在31 ℃左右，∑PAHs濃度變化范圍為2 520～9 670 ng·g-1，∑PAHs平均濃度為5 730 ng·g-1。這種時間差異產(chǎn)生的原因可能有：冬季城市供暖等人為活動產(chǎn)生的PAHs提高了大氣環(huán)境PAHs的污染程度，外源PAHs通過通風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)入室內(nèi)，致使PAHs在室內(nèi)的積累量增加。同時，由于PAHs總體上揮發(fā)性較弱，較低的氣溫會導(dǎo)致這類污染物更多地分配到地面灰塵中。此外，冬季霧霾頻發(fā)，靜穩(wěn)的氣象條件不利于污染物擴(kuò)散，這也有可能增加了地面PAHs的沉積和積累。本研究針對同一采樣點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)高密度采樣，增加了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。同時，由圖2可知，除了整體的時間變化規(guī)律之外，PAHs濃度也呈現(xiàn)出一定的基于某些偶然因素的不規(guī)律波動，出現(xiàn)這種不規(guī)律波動的原因可能是：第一，污染源源強(qiáng)度發(fā)生變化，進(jìn)而通過通風(fēng)系統(tǒng)，導(dǎo)致地面灰塵中PAHs的濃度發(fā)生了變化。第二，室內(nèi)灰塵的量在人為的干擾下發(fā)生了變化，進(jìn)而導(dǎo)致PAHs的濃度發(fā)生了量變。第三，氣象變化因素，導(dǎo)致PAHs的濃度偏高或偏低。第四，其他隨機(jī)性誤差，如采樣過程中存在的某些不確定因素可能會引起PAHs定量發(fā)生偏差。由于其產(chǎn)生原因的復(fù)雜性，本研究不做過多的討論。由此也說明眾多研究通常使用的單點(diǎn)瞬時采樣的方法獲取數(shù)據(jù)具有一定的不確定性[5, 11]，甚至可能存在數(shù)倍的誤差(圖2)。

圖1 辦公室灰塵樣品中PAHs的組分特征Fig. 1 The component characteristics of PAHs in the office dust

表3 國內(nèi)外不同城市室內(nèi)灰塵中PAHs平均濃度比較Table 3 Comparison of average PAHs concentration in indoor dust from China and abroad

2.3 來源解析

多環(huán)芳烴的來源分為自然來源與人為來源，其中人為來源是其主要來源[15]。目前用于解析各種環(huán)境介質(zhì)中PAHs來源的方法主要有比值法、主成分分析法(PCA)、CMB受體模型以及比值法與PCA聯(lián)用法等。其中，比值法、主成分分析法(PCA)簡單易行，應(yīng)用廣泛，能定性識別PAHs污染來源[14]。如周穎等[15]用比值法與PCA聯(lián)用法判別武漢秋冬季大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的來源，F(xiàn)ranco等[36]利用比值法與PCA聯(lián)用法分析里約熱內(nèi)盧道路灰塵中PAHs的來源，Peng等[22]利用比值法與PCA聯(lián)用法解析北京城市土壤中PAHs的來源，段二紅等[37]利用比值法分析石家莊市大氣顆粒物中PAHs的來源。本研究采用PAHs特征比值法與PCA聯(lián)用法分析北京市辦公室灰塵中PAHs的來源。Contini等[38]研究發(fā)現(xiàn)，選擇較易揮發(fā)的PAHs進(jìn)行比值法來源分析時，其結(jié)果存在顯著差異。因此本研究選擇較難揮發(fā)、吸附在顆粒物上的PAHs(如BaA和Chr、InP和BghiP、Flu和Pyr、BaP和BghiP)降低實(shí)驗(yàn)分析誤差[39-41]。結(jié)果如表4所示，本研究冬春季節(jié)與夏季BaA/(BaA+Chr)的特征比值均大于0.24，說明北京市辦公室內(nèi)灰塵中PAHs受到明顯的機(jī)動車排放源的影響。夏季BaP/BghiP的比值為3.01，同樣說明交通源對造成PAHs污染有重要影響。冬春季節(jié)與夏季Flu/(Flu+Pyr)的比值均接近0.4，所以石油源為主要污染源。由此說明，交通過程的油品泄露及燃燒是該辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的主導(dǎo)性來源。本研究冬春季節(jié)與夏季InP/(InP+BghiP)的比值均大于0.5，表明PAHs在一定程度上也受到木材、煤燃燒排放源的影響。

圖2 辦公室灰塵中PAHs總含量的時間變化及其與氣溫變化的關(guān)系Fig. 2 Seasonal variation of PAHs in office dust and its relationship with air temperature

根據(jù)PCA分析結(jié)果顯示(圖3)，主成分1 和主成分2 分別占總變量的50.2%和20.9%。采集的大部分灰塵樣品與主成分1有顯著相關(guān)性，因子1中FLA、PYR、BaA、CHR等組分具有較高的載荷值，因此因子1可能為機(jī)動車尾氣排放源，即交通源是其主要來源。因子2中，PHE、Ant等組分具有較高的載荷值，因子2可能是煤、木材燃燒排放源。PCA分析結(jié)果與比值法結(jié)果一致。由此可見，在沒有室內(nèi)污染源的情況下，來自室外的PAHs同樣會在室內(nèi)積累并對室內(nèi)環(huán)境造成污染，故而要降低室內(nèi)環(huán)境PAHs的暴露風(fēng)險，需要加強(qiáng)對室外PAHs排放的控制。冬春季節(jié)與夏季中PAHs污染來源未呈現(xiàn)顯著的時間變化規(guī)律，說明冬春季節(jié)與夏季辦公室灰塵中PAHs的主要污染源變化不大。

表4 辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的特征比值Table 4 The characteristic ratios of PAHs in office dust

表5 辦公室人員在不同暴露情形下的ILCRs值和CR值Table 5 The ILCRs value and CR value for office staff under different exposure scenarios

圖3 辦公室灰塵中PAHs的主成分分析Fig. 3 Results of principal component analysis (PCA) for PAHs in office dust

2.4 污染評價及人體健康風(fēng)險評估

根據(jù)美國EPA相關(guān)規(guī)定[23-25]，致癌風(fēng)險安全范圍為ILCRs < 10-6，潛在致癌風(fēng)險范圍為10-6 ILCR手口攝入，說明皮膚接觸是辦公室灰塵中PAHs暴露的主要途徑。ILCRs數(shù)據(jù)的波動范圍即人體致癌風(fēng)險范圍，反映了致癌風(fēng)險隨時間變化的波動情況，同時也反映了人體對PAHs的暴露風(fēng)險具有時間變化，不同時段采樣分析所獲得的數(shù)據(jù)之間可能存在較大的偏差，進(jìn)而說明在室內(nèi)降塵中PAHs污染及人體健康風(fēng)險研究中通過單點(diǎn)單次采樣所獲得的評估數(shù)據(jù)存在一定的隨機(jī)性，僅僅以一個樣品來進(jìn)行風(fēng)險評估的相關(guān)研究需要考慮到這個問題，這也是本研究對今后研究的一點(diǎn)啟示。

綜上所述：

(1)北京市室內(nèi)灰塵中15種PAHs全部檢出，∑PAHs濃度范圍為1 180～24 300 ng·g-1，平均濃度為8 960 ng·g-1，處于國內(nèi)不同地區(qū)室內(nèi)灰塵中PAHs平均濃度的中等水平，其中PHE的含量及污染水平明顯高于其他單體PAH。

(2)北京市室內(nèi)灰塵中PAHs組成以3環(huán)為主，占PAHs總量的62.4%，其次是4環(huán)，占PAHs總量的16.0%，2環(huán)所占比例最低。多特征比值法與PCA結(jié)果顯示，北京市室內(nèi)灰塵中PAHs主要受交通源和燃燒源的影響，且冬春季節(jié)與夏季中PAHs污染來源未呈現(xiàn)顯著的時間變化。

(3)通過持續(xù)高密度采樣，發(fā)現(xiàn)了北京市室內(nèi)灰塵中PAHs污染更加細(xì)致連貫的時間變化規(guī)律，3—4月PAHs的含量較高，6—7月PAHs的含量較低，總體呈現(xiàn)：春、冬季 > 夏季。

(4)北京市室內(nèi)灰塵中的PAHs暴露的3種途徑中ILCRs值表現(xiàn)為ILCR皮膚接觸> ILCR手口攝入，皮膚接觸是該辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的主要暴露途徑，健康風(fēng)險評價結(jié)果表明，北京市辦公室內(nèi)灰塵中PAHs存在潛在致癌風(fēng)險。同時，辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的污染及相應(yīng)健康風(fēng)險存在明顯時間變化和不規(guī)律波動，說明瞬時單點(diǎn)采樣所得的風(fēng)險評估結(jié)果存在可能高達(dá)數(shù)倍的誤差。