黃 翔 荊 強(qiáng) 魯振達(dá)＊, 任小明＊,

(1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京 210000)

(2南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210000)

0 引 言

近年來，有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦化合物(CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I)因具有高吸收系數(shù)和高載流子遷移率而在太陽能電池領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-6]，其能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到22.1%。此外，由于具有發(fā)光波長廣泛可調(diào)(400～800 nm)和窄帶發(fā)光(半峰寬僅 20 nm)的特點,有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦也被應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)[7-11]和激光[12-13]等領(lǐng)域。廣闊的應(yīng)用前景推動了對CH3NH3PbX3類材料合成方面的研究，自第一篇膠體合成CH3NH3PbBr3納米晶的文章被Schmid等[14]報道后，不同組成[15]及形貌的有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦如納米線[16]、納米棒[17]和納米片[18]相繼被合成出來。其中，CH3NH3PbX3納米片因具有較強(qiáng)的激子結(jié)合能、較短的壽命和較大的吸收截面而受到廣泛關(guān)注，例如，Sichert等[19]研究了CH3NH3PbBr3納米片的量子尺寸效應(yīng)，Ithurria等[20]研究了CH3NH3PbBr3納米片的電子結(jié)構(gòu)，但對CH3NH3PbBr3納米片自組裝方面的研究較少。最近，Vybornyi等[21]通過熱注入的方法合成了形貌均勻的CH3NH3PbBr3納米片，為研究其自組裝提供了契機(jī)。本文中我們首先通過熱注入的方法合成了CH3NH3PbBr3納米片，然后通過溶液稀釋的方法對CH3NH3PbBr3納米片表面的配體濃度進(jìn)行調(diào)控，實現(xiàn)了對發(fā)光波長的調(diào)控，從藍(lán)光轉(zhuǎn)換到綠光。同時，結(jié)合XRD、TEM和發(fā)光光譜表征，提出CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

實驗所用的1-十八烯 (ODE，90%)，油酸(OA，90%)，油胺(OAm，80%～90%)，甲胺(2 mol·L-1的四氫呋喃溶液),溴化鉛(PbBr2，99.0%),乙腈(AR，≥99.0%),甲苯(AR，≥99.5%)等化學(xué)試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

將0.207 g(0.56 mmol)PbBr2和15 mL ODE加入到50 mL的三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下升溫至120℃，然后加入0.9 mL(2.7 mmol)油胺和1.8 mL(5.7 mmol)油酸，待反應(yīng)物充分溶解后，降溫到60℃，快速注入2.1 mL(6.6 mmol)油酸和510 μL(1 mmol)甲胺，10 s后，將反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻。對于初產(chǎn)物，冷卻至室溫后倒入離心管中，并按與初產(chǎn)物體積之比為1∶1向離心管中加入甲苯和乙腈的混合溶劑 (混合溶劑中甲苯和乙腈的體積之比為2∶1)，隨后在轉(zhuǎn)速為11 000 r·min-1的條件下離心5 min。離心結(jié)束后，倒掉上層清液，沉淀分散在10 mL甲苯中，即得到產(chǎn)物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

熒光光譜用美國海洋光學(xué)公司的USB2000+光譜儀進(jìn)行測試，TEM用美國FEI公司的Tecnai G2F20(電壓 200 kV，電流 65 μA)進(jìn)行測試，XRD 通過德國Bruker AXS公司的D8系列X射線衍射儀 (電壓40 kV，電流40 mA，單色的Cu Kα輻射，波長為0.154 18 nm，掃描范圍 10°～50°)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光光譜分析

圖1 在365 nm的紫外光源下稀釋不同倍數(shù)的CH3NH3PbBr3納米片溶液的(a)光致發(fā)光照片和(b)熒光光譜圖;(c)稀釋500倍時熒光峰隨時間的變化圖Fig.1 (a)PL picture and(b)PL spectrum of CH3NH3PbBr3nanoplatelets solution under UV light with different folds of dilution;(c)PL spectrum changing over time with 500-fold dilution(D500)

圖1 (a)是稀釋不同倍數(shù)(D0代表未稀釋，D50、D100、D200、D500和 D1000分別代表稀釋 50、100、200、500和1 000倍)的CH3NH3PbBr3納米片溶液在365 nm的紫外光源下拍到的照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著稀釋倍數(shù)的增加，溶液發(fā)光由藍(lán)色變?yōu)榫G色。圖1(b)是對應(yīng)的熒光光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液不稀釋時，發(fā)光峰在451 nm處，隨著稀釋倍數(shù)的增加，在531 nm處出現(xiàn)一個新的熒光峰，且強(qiáng)度逐漸增大，而451 nm處熒光峰的強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)稀釋到500倍時，451 nm處的熒光峰完全消失。照片的拍攝和光譜測量都是在溶液稀釋20 min以后進(jìn)行的，保證了發(fā)光光譜已經(jīng)穩(wěn)定。圖1(c)是溶液稀釋500倍時熒光峰隨時間的變化曲線，隨著時間的增加，熒光峰逐漸發(fā)生紅移，并最終穩(wěn)定在531 nm處，整個過程持續(xù)15 min左右。CH3NH3PbBr3納米片具有量子尺寸效應(yīng)，其發(fā)光隨著尺寸的增加會發(fā)生紅移。因此，可以初步推斷CH3NH3PbBr3納米片在稀釋過程中有一定程度的自組裝。

2.2 TEM圖和XRD圖分析

圖2(a)為稀釋前CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖，納米片的厚度約為1.8 nm，圖2(b)為稀釋500倍后CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖，納米片的厚度約為2.5 nm。對比兩者發(fā)現(xiàn)，納米片發(fā)生了聚集自組裝，與熒光光譜的結(jié)果一致。為了進(jìn)一步理解這一過程，對稀釋前后的CH3NH3PbBr3納米片進(jìn)行了XRD分析。

圖2 (a)稀釋前CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖;(b)稀釋500倍后CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖Fig.2 (a)TEM image of CH3NH3PbBr3nanoplatelets before dilution;(b)TEM image of CH3NH3PbBr3 nanoplatelets after 500-fold dilution

圖3 為CH3NH3PbBr3納米片稀釋前后的XRD對比圖，可知稀釋前后CH3NH3PbBr3納米片的峰的個數(shù)和位置沒有明顯變化，說明晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，但在稀釋后，XRD衍射峰的半峰寬明顯變窄，進(jìn)一步說明了稀釋引起的納米片聚集自組裝的存在[22]。

圖3 稀釋前和稀釋500倍的CH3NH3PbBr3納米片的XRD圖Fig.3 XRD patterns of CH3NH3PbBr3nanoplatelets before dilution and dilution with 500-fold

2.3 配體作用的研究

CH3NH3PbBr3納米片之所以能夠在溶液中長時間穩(wěn)定存在，是因為表面覆蓋著一層油酸和油胺配體。為了研究配體在CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝過程中的作用，我們做了一組對比實驗，分別向2 mL稀釋500倍的CH3NH3PbBr3納米片溶液中加入5 μL 油酸，5 μL 油胺和 5 μL 油酸+5 μL 油胺，如圖4(a)所示，10 min后，加入油酸的溶液變綠了，而加入油胺的2份溶液都沒有變綠，說明油胺在CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝過程中扮演重要角色。接著調(diào)整加入的油胺和油酸的量，如圖4(b，c)所示，可知只需要加入1 μL油胺就能夠阻止CH3NH3PbBr3納米片的聚集自組裝，而油酸對CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的影響卻很小。同時，如果油胺被其他短鏈胺如辛胺、丁胺代替，也能起到阻止CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的作用。如圖5(a，b)所示，在稀釋 500倍的 CH3NH3PbBr3納米片溶液中加入丁胺和辛胺后，光譜沒有發(fā)生紅移。圖5(c，d)是加入辛胺、丁胺后CH3NH3PbBr3納米片的TEM圖，通過與圖2(a)對比可知納米片形貌沒有發(fā)生明顯變化。

圖4 (a)分別加入5 μL油酸,5 μL油胺和5 μL油酸+5 μL油胺后的光致發(fā)光照片;(b)改變加入油胺和(c)油酸的量對熒光光譜的影響Fig.4 (a)PL picture after respectively adding 5 μL oil acid,5 μL oleylamine,and 5 μL oil acid+5 μL olylamine;PL spectrum changing over the amount of(b)oleylamine and(c)oil acid

圖5 (a)改變加入丁胺的量對熒光光譜的影響;(b)改變加入辛胺的量對熒光光譜的影響;(c)加入1 μL丁胺后的TEM圖;(d)加入1 μL辛胺后的TEM圖Fig.5 PL spectrum changing over the amount of(a)oleylamine and(b)oil acid;TEM image after adding(c)1 μL butylamine;(d)1 μL octylamine

2.4 聚集自組裝機(jī)理分析

基于以上分析可推測CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的機(jī)理，如圖6所示，不稀釋的納米片表面連接著許多油酸和油胺配體，在稀釋過程中，溶液中配體濃度較低，納米片表面配體容易掉落下來回到溶液中，達(dá)到新的平衡，從而引起納米片的聚集自組裝。如果在稀釋過程只加入油酸，由于油酸的存在形式主要以羧酸(-COOH)為主，而非具有更強(qiáng)配位能力的羧酸根(-COO-)，所以不能為納米片提供充分的保護(hù)而阻止其聚集自組裝。而微量的油胺在覆蓋到納米片表面的同時，還能使殘留的羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣问絒23]，進(jìn)一步增加配體對納米片的保護(hù)，從而制約了其聚集自組裝過程，發(fā)光也可以維持在藍(lán)色不變。

圖6 CH3NH3PbBr3納米片聚集自組裝的機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic of the aggregation self-assembly of CH3NH3PbBr3nanoplatelets

3 結(jié) 論

利用熱注入的方法合成了形貌均勻的CH3NH3PbBr3納米片，通過對納米片溶液進(jìn)行稀釋，實現(xiàn)了納米片發(fā)光從藍(lán)光到綠光的調(diào)控。對稀釋前后熒光光譜、TEM和 XRD的分析可知，CH3NH3PbBr3納米片發(fā)光峰的變化是由片的聚集自組裝引起的，并探討了不同表面配體在組裝過程中的作用，得到了納米片聚集自組裝的機(jī)理，為納米片的自組裝提供了新的思路和方法。