曹先貴，吳茂英，劉 輝

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006)

0 前言

熱穩(wěn)定劑是PVC加工的必須添加劑[1-2]。令人遺憾的是，傳統(tǒng)的實(shí)用熱穩(wěn)定劑體系均因含重金屬而存在毒性和環(huán)境污染問(wèn)題。因此，無(wú)重金屬無(wú)毒環(huán)保熱穩(wěn)定劑的研發(fā)近年來(lái)廣受關(guān)注[3]。為給研發(fā)工作提供原理依據(jù)，筆者嘗試對(duì)熱穩(wěn)定劑的性能遞變規(guī)律和作用機(jī)理進(jìn)行了研究[4]。馬來(lái)酸(酯)金屬鹽是一類(lèi)重要的PVC熱穩(wěn)定劑。對(duì)于馬來(lái)酸(酯)有機(jī)錫，F(xiàn)rye和Horst[5-7]曾指出，它們是以羧酸根羥基O原子取代PVC中的不穩(wěn)定Cl原子而起熱穩(wěn)定作用的；另有研究報(bào)道[8-9]指出，它們也通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)抑制PVC變色。然而，筆者最近的研究結(jié)果[10]88表明，二元羧酸二有機(jī)錫之所以能提高PVC的熱穩(wěn)定性，并不是因?yàn)槟苋〈环€(wěn)定氯原子，而是因?yàn)槟芤贼人岣驶鵆原子和二烷基錫離子與PVC發(fā)生親電反應(yīng)；當(dāng)二元羧酸二有機(jī)錫分子中含有親雙烯結(jié)構(gòu)單元時(shí)，則親電反應(yīng)和Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)同時(shí)起作用，但以前者為主而后者為輔。這是關(guān)于二元羧酸有機(jī)錫熱穩(wěn)定作用機(jī)理的新認(rèn)識(shí)。為弄清這一新原理認(rèn)識(shí)是否也適用于其他二元羧酸(酯)金屬鹽熱穩(wěn)定劑，本文測(cè)試了幾種代表性二元羧酸單丁酯的堿土和過(guò)渡金屬鹽對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響，分析了其規(guī)律性并探討了其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，新疆天業(yè)股份有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，工業(yè)級(jí)，齊魯石化公司；

馬來(lái)酸酐，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

丁二酸酐，分析純，純度99 %，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

丙二酸，分析純，純度99.5 %，成都博瑞特化學(xué)技術(shù)有限公司；

富馬酸，分析純，純度99.5 %，成都博瑞特化學(xué)技術(shù)有限公司；

正丁醇，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司；

氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鎘，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

氫氧化鈣，分析純，上海巨楓化學(xué)科技有限公司；

氫氧化鋅，分析純，成都博瑞特化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

手提式高速中藥粉碎機(jī)，DFT-50，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；

開(kāi)放式煉塑機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠(chǎng)；

不銹鋼數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，101AS-2，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

二元羧酸單丁酯金屬鹽的合成：參照馬來(lái)酸單辛酯金屬鹽的合成辦法[11-12]，先由二元羧酸(酐)與丁醇(BuOH)加熱反應(yīng)合成二元羧酸單丁酯(二元羧酸酐單酯化反應(yīng)不需催化劑，二元羧酸單酯化需以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作催化劑)，然后由二元羧酸單丁酯與金屬氫氧化物[M(OH)2]在水介質(zhì)中反應(yīng)合成二元羧酸單丁酯金屬鹽；以馬來(lái)酸單丁酯鈣和丙二酸單丁酯鈣的合成為例，合成反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(4)；

(1)

(2)

(3)

(4)

熱穩(wěn)定劑性能測(cè)試用樣品的制備：用手提式高速中藥粉碎機(jī)將100份(質(zhì)量份，下同)PVC、50份DOP，0.1份潤(rùn)滑劑及適量熱穩(wěn)定劑混合均勻，然后用開(kāi)放式煉塑機(jī)于170 ℃塑煉5 min并拉制成厚度約為1 mm的試片。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能通過(guò)用烘箱變色法(ASTM D2115-2010)測(cè)試其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響來(lái)評(píng)價(jià)，將PVC試片置于溫度為180 ℃/160 ℃的熱老化試驗(yàn)箱中恒溫加熱，每隔10 min取樣，觀(guān)測(cè)其顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律

2.1.1 隨羧酸根的遞變

丙二酸單丁酯、丁二酸單丁酯和馬來(lái)酸單丁酯鈣對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響如表1所示。PVC受熱時(shí)會(huì)發(fā)生連鎖式脫HCl反應(yīng)并生成不斷延長(zhǎng)的共軛多烯鏈段，這導(dǎo)致其顏色不斷加深。因此，熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能可依據(jù)其抑制PVC變色的效能進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表1的可以看到，不同二元羧酸單丁酯鈣鹽的熱穩(wěn)定性能存在明顯差別，遞變關(guān)系為：丁二酸單丁酯鈣<丙二酸單丁酯鈣<馬來(lái)酸單丁酯鈣。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，鍶、鋇、鋅和鎘的二元羧酸單丁酯鹽的熱穩(wěn)定性能具有相似遞變規(guī)律。

表1 幾種二元羧酸單丁酯鈣對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of monobutyl esters of several carboxylic acids on heat stability of PVC

注：a：用量為16.0 mmol/(100 gPVC)；b：實(shí)驗(yàn)溫度為180 ℃。

2.1.2 隨金屬離子的遞變

馬來(lái)酸單丁酯鈣、鍶、鋇、鋅和鎘對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表2。由表2可以看到，不同金屬離子的馬來(lái)酸單丁酯鹽的熱穩(wěn)定性能也存在明顯差異，遞變關(guān)系為：馬來(lái)酸單丁酯鋇<馬來(lái)酸單丁酯鍶<馬來(lái)酸單丁酯鈣?馬來(lái)酸單丁酯鎘?馬來(lái)酸單丁酯鋅。由表2可以看到，以馬來(lái)酸單丁酯鋅穩(wěn)定的試片已發(fā)生突然變黑，即鋅燒現(xiàn)象。因此，由表2所顯示的馬來(lái)酸單丁酯鋅的熱穩(wěn)定性能并非其原本的熱穩(wěn)定性能。顯然，要呈現(xiàn)馬來(lái)酸單丁酯鋅的原本熱穩(wěn)定性能，必須降低用量以消除鋅燒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)用量降低0.1 mmol/(100 gPVC)時(shí)，馬來(lái)酸單丁酯鋅的鋅燒現(xiàn)象即可消除。用量同為0.1 mmol/(100 gPVC)時(shí)馬來(lái)酸單丁酯鎘和鋅對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響如表3所示。

表2 幾種馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of several metal salts of monobutyl maleate on heat stability of PVC

注：a：用量為16.0 mmol/(100 gPVC)；b：實(shí)驗(yàn)溫度為180 ℃。

由表3可知，事實(shí)上，馬來(lái)酸單丁酯鋅具有比馬來(lái)酸單丁酯鎘更高的熱穩(wěn)定性能。即馬來(lái)酸單丁酯不同金屬鹽抑制PVC變色的效能與金屬離子的關(guān)系，實(shí)際上應(yīng)該是：馬來(lái)酸單丁酯鋇<馬來(lái)酸單丁酯鍶<馬來(lái)酸單丁酯鈣?馬來(lái)酸單丁酯鎘<馬來(lái)酸單丁酯鋅。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，丙二酸和丁二酸單丁酯的金屬鹽的熱穩(wěn)定性能呈現(xiàn)類(lèi)似的遞變規(guī)律。

表3 低用量馬來(lái)酸單丁酯鎘和鋅對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響Tab.3 Effect of cadmium and zinc salt of monobutyl maleate at low use level on heat stability of PVC

注：a：用量為0.1 mmol/(100 gPVC)；b：實(shí)驗(yàn)溫度為160 ℃。

2.1.3 遞變規(guī)律的統(tǒng)一實(shí)質(zhì)

丁二酸、丙二酸和馬來(lái)酸的一級(jí)解離常數(shù)(Ka1)分別為6.17×10-5、1.38×10-3和1.15×10-2[13]1 411-1 412，即3種二元酸的一級(jí)解離常數(shù)(Ka1)存在以下關(guān)系：Ka1(丁二酸)

對(duì)比熱穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上述解離常數(shù)關(guān)系可以看到，同一金屬的二元羧酸單丁酯鹽的熱穩(wěn)定性能與相應(yīng)二元羧酸單丁酯的Ka之間存在正相關(guān)關(guān)系。理論上，二元羧酸單酯的Ka的大小由其羧酸根羰基C原子的正電性強(qiáng)弱所決定，羧酸根羰基C原子正電性越強(qiáng)，則其對(duì)羧酸根羥基O原子電子云的吸引力越大[14]272-273，即二元羧酸單酯的酸性越強(qiáng)，Ka越大。由此可見(jiàn)，導(dǎo)致同一金屬的不同二元羧酸單丁酯鹽具有不同熱穩(wěn)定性能的本質(zhì)性結(jié)構(gòu)因素是分子中羧酸根羰基C原子的正電性，而同一金屬的二元羧酸單丁酯鹽的熱穩(wěn)定性能與分子中羧酸根羰基C原子正電性的關(guān)系為：后者越強(qiáng)，則前者越高。

另一方面，根據(jù)離子極化理論[14]207-212，本文所研究二元酸單丁酯金屬鹽相應(yīng)金屬離子的極化力遞變規(guī)律為[15-16]：Ba2+

基于離子的極化力實(shí)質(zhì)上也是離子的吸電子力，而根據(jù)二元羧酸單丁酯金屬鹽的結(jié)構(gòu)，金屬離子的吸電子力增強(qiáng)將導(dǎo)致羧酸根羰基C原子的正電性增強(qiáng)，可以看到，同一二元羧酸單丁酯的金屬鹽所穩(wěn)定PVC的變色也是隨分子中羧酸根羰基C原子的正電性的增強(qiáng)而減慢。

綜上所述可見(jiàn)，影響二元羧酸單丁酯金屬鹽熱穩(wěn)定性能的本質(zhì)性結(jié)構(gòu)因素為分子中羧酸根羰基C原子的正電性和金屬離子的極化力，而二元羧酸單丁酯金屬鹽熱穩(wěn)定性能與分子中羧酸根羰基C原子正電性和金屬離子極化力的關(guān)系為：后兩者越強(qiáng)，則前者越高。

2.2 熱穩(wěn)定作用機(jī)理探討

運(yùn)用前文[10]90-91根據(jù)熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能 - 結(jié)構(gòu)關(guān)系分析推測(cè)熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理的方法，根據(jù)上節(jié)關(guān)于二元羧酸單丁酯金屬鹽熱穩(wěn)定性能 - 結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究結(jié)果進(jìn)行分析推測(cè)，可以得知，它們之所以能提高PVC的熱穩(wěn)定性，也并不是因?yàn)槟軌蛞贼人岣u基O原子親核取代不穩(wěn)定氯(Frye和Horst機(jī)理[5-7])，而是因?yàn)槟軌蛞贼人岣驶?C 原子和金屬離子作與 PVC 發(fā)生親電反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)親電反應(yīng)機(jī)理)。

另一方面，由于二元羧酸單丁酯金屬鹽分子中存在親雙烯結(jié)構(gòu)(乙烯基)，可以推測(cè)，類(lèi)似于馬來(lái)酸(酯)有機(jī)錫[8-9,16]，它們也可能通過(guò)如圖1所示的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理阻斷PVC共軛多烯鏈的延長(zhǎng)，從而抑制PVC變色。

圖1 馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽對(duì)PVC熱穩(wěn)定作用的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Diels-Alder cycloaddition reaction mechanism of heatstabilization of PVC by a metal salt of monobutyl maleate

由表1可以看出，與丁二酸單丁酯鈣和丙二酸單丁酯鈣相比，以馬來(lái)酸單丁酯鈣穩(wěn)定的PVC的確呈現(xiàn)明顯減慢的變色。這就驗(yàn)證了，馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽的確能通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)提高PVC熱穩(wěn)定性。

那么，在馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽的總體熱穩(wěn)定性能中，親電反應(yīng)機(jī)理與Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理所起的作用孰重孰輕呢？根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，富馬酸酯具有比馬來(lái)酸酯更強(qiáng)的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)活性[17-18]?；诮Y(jié)構(gòu)的相似性，據(jù)此推測(cè)，如果富馬酸單丁酯和馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽主要以Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)定PVC，那么富馬酸單丁酯金屬鹽將具有比馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽更高的熱穩(wěn)定性能。然而，由表4可見(jiàn)，事實(shí)上，馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽具有比富馬酸單丁酯金屬鹽更高的熱穩(wěn)定性能。這就表明，馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽的主導(dǎo)性熱穩(wěn)定作用機(jī)理并不是Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)而是親電反應(yīng)；即在馬來(lái)酸單丁酯金屬鹽的總體熱穩(wěn)定性能中，Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)所起的作用是輔助性的。

表4 富馬酸單丁酯鈣、丙二酸單丁酯鈣和馬來(lái)酸單丁酯鈣對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響比較Tab.4 Comparison of effect of calcium salts of monobutyl fumarate, malonate and maleate on heat stability of PVC

注：a：用量為16.0 mmol/(100 gPVC)；b：實(shí)驗(yàn)溫度為180 ℃。

實(shí)際上，由表4還可看出，富馬酸單丁酯金屬鹽也是以親電反應(yīng)機(jī)理為主并以Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理為輔對(duì)PVC產(chǎn)生熱穩(wěn)定作用。這是因?yàn)?，理論上可以推測(cè)，如果富馬酸單丁酯金屬鹽以親電反應(yīng)機(jī)理為主并以Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理為輔起作用，則一方面，由于富馬酸單丁酯的Ka與丙二酸單丁酯相近(富馬酸的Ka1=9.55×10-4[13]1 411，與丙二酸相近)，其總體熱穩(wěn)定性能應(yīng)與丙二酸單丁酯金屬鹽相當(dāng)，另一方面，因?yàn)檫€能通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理起作用，與丙二酸單丁酯金屬鹽相比，其所穩(wěn)定的PVC變色減慢，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果正是如此。

3 結(jié)論

(1)二元羧酸單酯金屬鹽所穩(wěn)定PVC的變色隨其分子中羧酸根羰基C原子的正電性和金屬離子的極化力的增強(qiáng)而減慢，而分子中含有親雙烯結(jié)構(gòu)的二元羧酸單酯金屬鹽所穩(wěn)定的PVC的著色減輕；

(2)二元羧酸單酯金屬鹽之所以能抑制PVC的變色，并不是因?yàn)槟苋〈环€(wěn)定氯(Frye和Horst機(jī)理)，而是因?yàn)槟芤贼人岣驶?C 原子和金屬離子與 PVC 發(fā)生親電反應(yīng)，而之所以分子中含有親雙烯結(jié)構(gòu)的二元羧酸單酯金屬鹽所穩(wěn)定的PVC的著色減輕，則是因?yàn)樗鼈冞€能與PVC發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。