熊 煦，張枝苗，馬立波，龔方紅

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

0 前言

隨著電子產(chǎn)品更換頻率加快，廢PCB數(shù)量隨之迅速增加[1-2]，給環(huán)境帶來了巨大的壓力，故廢棄電路板的回收利用已成為該領(lǐng)域的重要研究課題。目前，廢PCB中回收價(jià)值低且為體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的難溶、難熔的熱固性樹脂和玻璃纖維等非金屬材料，通常被掩埋或焚燒，容易發(fā)生滲漏事故污染土壤、地下水或?qū)е麓髿馕廴荆瑖?yán)重的破壞了生態(tài)環(huán)境。廢PCB非金屬材料的處理和資源化利用技術(shù)主要有熱處理、化學(xué)處理及物理回收等[3-4]，其中物理回收利用法已成為國內(nèi)廢PCB非金屬材料回收利用的主要方法，例如將廢PCB粉作為填料添加到聚乙烯、PP、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等基材中，不僅可以增加復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)降低了制品的成本。但目前研究主要針對復(fù)合材料的力學(xué)性能，而對非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究卻少有報(bào)道。

高分子復(fù)合材料的性能與結(jié)晶性能存在緊密聯(lián)系，且高分子復(fù)合材料的加工工藝常在非等溫條件下進(jìn)行，因此研究PP在加入廢PCB粉前后非等溫結(jié)晶性能的變化對實(shí)際加工具有重要的指導(dǎo)意義。本文以PP為基體材料，廢PCB粉作填料，PP-g-MAH作相容劑，制備了PP基復(fù)合材料，采用差示掃描量熱法研究了PP、PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合體系非等溫結(jié)晶動力學(xué)，并采用修正Avrami方程的Jeziorny法和莫志深法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，研究了廢PCB粉用量對PP結(jié)晶行為及非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油大連石化公司；

廢PCB粉，124 μm，南京環(huán)務(wù)資源再生科技有限公司；

PP-g-MAH，接枝率1.0 %，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Pyris 1 DSC，美國Perkin Elmer公司；

萬能電子試驗(yàn)機(jī)，WDT-10，深圳凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，KCS-20，深圳凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)過程固定相容劑PP-g-MAH用量為4 %，改變PP與廢PCB粉含量，將PP分別與PP-g-MAH和廢PCB粉按一定的比例在密煉機(jī)中共混，溫度為200.0 ℃，時(shí)間為10 min，PP及其復(fù)合材料組成見表1。

表1 試樣的組成Tab.1 Components of different samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

PP及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)采用DSC進(jìn)行測量，氣氛為氮?dú)?，稱取一定量的純PP、復(fù)合材料樣品，在升溫速率20 ℃/min條件下快速升溫至200 ℃，保持10 min消除熱歷史，然后分別以5、10、15、20 ℃/min的降溫速率從200 ℃等速降溫至50 ℃，記錄過程的熱焓變化；

力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別按GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2008在萬能電子試驗(yàn)機(jī)上測試，拉伸強(qiáng)度測試速率為50 mm/min，彎曲強(qiáng)度測試速率為10 mm/min；無缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—2008在簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上測試，擺錘沖擊能量為15 J；

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫條件下復(fù)合材料的結(jié)晶性能

DSC結(jié)晶曲線參數(shù)示意圖見圖1，由DSC結(jié)晶曲線可確定樣品非等溫結(jié)晶過程的各種參數(shù)[5-6]。圖2為不同降溫速率下純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶曲線，由DSC結(jié)晶曲線得到的試樣非等溫結(jié)晶過程的各種參數(shù)值列于表2，其中Tp為結(jié)晶峰溫度、T0為初始結(jié)晶溫度、ΔW為半峰寬，Si為結(jié)晶初始成核速率。

圖1 DSC結(jié)晶曲線參數(shù)示意圖Fig.1 Crystallization parameters from DSC curve

從表2可看出，隨著冷卻速率Φ的增大，純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的結(jié)晶峰變寬，T0和Tp均向低溫方向移動，可見冷卻速率的增加，使過冷程度增大，故Tp降低；同時(shí)，溫度較低時(shí)分子鏈的運(yùn)動能力降低，鏈段進(jìn)行有序排列能夠形成的結(jié)晶完善程度差異較大，故冷卻速率的增加使結(jié)晶峰變寬；另外，在同等冷卻速率下，PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度Tp高于純PP，表明廢PCB粉的加入可明顯提高PP的結(jié)晶溫度，這是由于廢PCB粉起到成核劑的作用，使PP在冷卻時(shí)于較高的溫度下就可以發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的(T0-Tp)遠(yuǎn)小于純PP，表明加入廢PCB粉可加快結(jié)晶速率[7]；純PP的初始成核速率小于PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料，且由于純PP晶體生長速率較小，故純PP晶體尺寸分布最寬，這從純PP的半峰寬ΔW值(4.93～6.14)亦證明了這一結(jié)論。而復(fù)合材料試樣由于加入了廢PCB粉，在體系中起到異相成核作用，使成核速率增大且結(jié)晶速率增大，晶粒尺寸分布則進(jìn)一步降低；純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的Si均隨冷卻速率的加快而增加，這是由于冷卻速率的升高，過冷度增大，有利于體系成核。

降溫速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20樣品：(a)A (b)B (c)C (d)D圖2 PP和PP基復(fù)合材料在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線Fig.2 DSC thermograms of PP and PP matrix composites at different cooling rates

樣品Φ/℃·min-1Tp/℃T0/℃T0-Tp/℃ΔW/℃SinZct1/2/min5119.49124.605.115.254.713.040.682.85A10115.74119.633.894.935.463.181.051.6115112.86117.955.095.517.393.171.101.3520110.77117.026.256.148.782.631.110.825124.82127.983.163.477.603.910.722.79B10121.53123.552.023.1312.903.461.091.5515119.10121.682.583.6515.463.361.141.1220117.12120.373.254.6316.353.211.170.735125.06129.013.953.948.143.330.822.52C10121.70124.132.433.4214.713.651.151.2315119.74121.852.212.8916.353.361.210.8520118.15120.492.343.1919.083.311.220.635124.83128.653.824.068.053.260.792.56D10121.46124.422.963.8813.393.281.101.3715119.53121.511.982.9019.433.211.201.0120117.91120.122.213.0722.903.201.160.69

降溫速率/℃·min-1： 1—5 2—10 3—15 4—20試樣：(a)A (b)B (c)C (d)D圖3 PP和PP基復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]～lnt曲線Fig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt for PP and PP matrix composites

2.2 Jeziorny法結(jié)晶動力學(xué)分析

Jeziorny方程由等溫結(jié)晶的Avrami方程[8-10]轉(zhuǎn)換而得：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中n——Avrami指數(shù)

Zt——結(jié)晶速率常數(shù)

將式(1)兩邊取對數(shù)，可得：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnZt

(2)

以冷卻速率作校正因子對Zt進(jìn)行修正得Zc：

lnZc=lnZt/Φ

(3)

根據(jù)Jeziorny法對純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，樣品的ln[-ln(1-Xt)]～lnt曲線在一個(gè)相對較大的相對結(jié)晶度范圍內(nèi)線性關(guān)系較為理想，故用修正的Avrami方程處理純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料體系的非等溫結(jié)晶行為是可行的。對所有試樣的相對結(jié)晶度10 %～70 %的部分進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖3所示，根據(jù)擬合直線的斜率和截距可計(jì)算出n和lnZt，再利用式(3)對試樣非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶速率常數(shù)進(jìn)行修正得Zc。同時(shí)根據(jù)時(shí)溫轉(zhuǎn)化原理進(jìn)行換算，通過相對結(jié)晶度為50 %所對應(yīng)的溫度即可求出半結(jié)晶時(shí)間t1/2，將所得n、Zc、t1/2計(jì)算結(jié)果列于表2。

從表2中可看出，純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的t1/2均隨冷卻速率的增加而減小，同等冷卻速率下，PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的t1/2小于純PP，表明廢PCB粉的加入起到成核劑的作用，促進(jìn)了結(jié)晶生長，縮短了結(jié)晶時(shí)間，提高了結(jié)晶速率，這與Zc所反映出的趨勢是相同的；在相同的降溫速率下，隨著廢PCB含量的增大，復(fù)合材料的t1/2呈先升高后降低趨勢，這是因?yàn)閺UPCB含量過多會使復(fù)合材料體系黏度增大，使PP鏈段擴(kuò)散遷移并進(jìn)行規(guī)整有序排列的速度受到影響，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降。從表2還可看出，在實(shí)驗(yàn)條件下純PP的n值在2.63～3.18之間，而PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的n值在3.20～3.91，亦表明廢PCB粉在聚丙烯中起了成核劑作用，產(chǎn)生異相成核，使PP晶核生成和結(jié)晶生長速率均發(fā)生了變化。

2.3 莫志深法結(jié)晶動力學(xué)分析

莫志深等[11-12]聯(lián)立Ozawa方程式和Avrami方程式，導(dǎo)出如下方程：

lnΦ=-αlnt+lnF(T)

(4)

式中F(T)——單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需的降溫速率

α——Avrami指數(shù)n和Ozawa指數(shù)m比值

根據(jù)莫志深方法，得到純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料結(jié)晶度分別為10 %、20 %、40 %、60 %和80 %的lnΦ～lnt關(guān)系曲線，見圖4。曲線的斜率即為α，根據(jù)截距可計(jì)算出F(T)，兩參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表3。

由表3可知，隨著結(jié)晶度的增大，純PP和PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的F(T)亦增大，表明在單位結(jié)晶時(shí)間里要完成一定的結(jié)晶度所需的降溫速率增大。結(jié)晶度相同時(shí)，純PP的F(T)值大于PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的F(T)，即要在一定時(shí)間內(nèi)完成相同的結(jié)晶度，純PP所需降溫速率要大于PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料所需的降溫速率，說明適量廢PCB粉的加入使復(fù)合材料實(shí)際結(jié)晶速率大于純

Xt/%：1—10 2—20 3—40 4—60 5—80樣品：(a)A (b)B (c)C (d)D圖4 PP和PP基復(fù)合材料的lgΦ～lgt曲線Fig.4 Plots of lgΦ versus lgt for PP and PP matrix composites

樣品Xt=10 %Xt=20 %Xt=40 %Xt=60 %Xt=80 %αF (T)αF (T)αF (T)αF (T)αF (T)A1.1912.071.1513.701.1415.771.1417.521.1520.27B1.0111.771.0512.861.0314.350.9715.751.0017.98C1.019.920.9911.000.9812.030.9813.151.0415.25D0.9910.541.0011.510.9812.611.0013.811.1016.76

PP的實(shí)際結(jié)晶速率；PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的F(T)值隨廢PCB粉含量的增加呈先降低后升高趨勢，亦表明廢PCB粉可起到成核劑的作用，加快了PP的結(jié)晶速度，但當(dāng)廢PCB粉過量時(shí)，使PP鏈段擴(kuò)散遷移并進(jìn)行規(guī)整有序排列的速度受到影響，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降，這與DSC曲線分析和Jeziorny法研究得到的結(jié)果相一致。

2.4 PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表4可看出，PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較純PP提高，且隨廢PCB粉含量的增加而大幅提升，但當(dāng)廢PCB粉過多時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所下降，而沖擊強(qiáng)度卻隨廢PCB粉含量的增加而降低。這是由于廢PCB粉的加入起到成核劑作用，使PP的結(jié)晶速率增加，結(jié)晶度增大，另外廢PCB粉主要由熱固性樹脂及玻璃纖維組成，其剛性較大，兩者共同作用導(dǎo)致PP/PP-g-MAH/廢PCB粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大幅提升，而沖擊強(qiáng)度降低。但當(dāng)廢PCB粉過量時(shí)，體系黏度增大影響了PP分子鏈有序排列速度，結(jié)晶度降低，故拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所下降，這與前面體系非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究結(jié)果一致。

表4 PP和PP基復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PP and PP matrix composites

3 結(jié)論

(1)廢PCB粉在PP結(jié)晶過程中起異相成核作用，使得基體PP的晶核生成和晶體生長方式發(fā)生改變；適量加入廢PCB粉可提高基體PP的結(jié)晶溫度，使其成核速率加快，晶粒分布變窄，結(jié)晶速率增大，結(jié)晶度增大，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大幅提升，但沖擊強(qiáng)度下降；

(2)廢PCB粉用量過多會造成復(fù)合材料體系黏度增大，使PP鏈段擴(kuò)散遷移并進(jìn)行規(guī)整有序排列的速度受到影響，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降，結(jié)晶度降低，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所下降。