諸健強(qiáng)，楊華裕，陸 馨*，辛 忠

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237；2.華東理工大學(xué),上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 前言

PP具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的電絕緣性和耐化學(xué)藥品性，被廣泛應(yīng)用于家電外殼、汽車內(nèi)飾、電子電器、化工建材等行業(yè)領(lǐng)域[1-2]。然而由于PP本身易燃，因而限制了其在對(duì)阻燃安全性能要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用[3-4]。因此，提高PP阻燃性能以便擴(kuò)展其應(yīng)用范圍仍然是一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)。

APP作為一種無(wú)鹵阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料[5]、橡膠[6]等高分子材料的阻燃。但APP與高分子基材的相容性較差，易遷移至材料表面造成流失，影響材料阻燃的持久性；此外，APP的分解溫度較低，不利于其在高溫場(chǎng)合中的應(yīng)用[7-8]。對(duì)APP進(jìn)行微膠囊化處理，可以提高其熱穩(wěn)定性和耐水性[9]。在對(duì)APP進(jìn)行微膠囊化處理過(guò)程中，目前報(bào)道的囊材主要有密胺樹脂[10-11]、環(huán)氧樹脂[12-14]和聚氨酯[15-16]等。

有機(jī)硅阻燃劑具有良好的疏水性和熱穩(wěn)定性，且在與傳統(tǒng)阻燃劑并用時(shí)，表現(xiàn)出顯著的協(xié)同作用。本文采用苯基三甲氧基硅烷作為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠 - 凝膠法制備出MAPP，使用傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡、能譜儀及熱重分析儀對(duì)MAPP進(jìn)行表征。將MAPP與PER進(jìn)行復(fù)配，制備PP/MAPP/PER復(fù)合材料，研究了MAPP對(duì)PP/MAPP/PER復(fù)合材料阻燃性能、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

APP，Ⅱ型(n為1 000～1 500)，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南金泉化工有限公司；

氨水，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

PP，T03-L，中石化九江分公司；

PER，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；

抗氧劑，Irganox 1010、Irgafos 168，瑞士Ciba公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS10，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova SEM 450，美國(guó)FEI公司；

能譜儀(EDS)，TEAM EDS，美國(guó)EDAX公司；

熱重分析儀(TG)，SDT Q600，美國(guó)TA儀器公司；

接觸角測(cè)量?jī)x，OCA20，德國(guó)Dataphysics公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH-30，南京橡塑機(jī)械廠；

注塑機(jī)，CJ-80E，廣東震德塑料機(jī)械有限公司；

氧指數(shù)儀，COL，莫帝斯燃燒技術(shù)(中國(guó))有限公司；

垂直燃燒儀，CFZ-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond DSC，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

MAPP的制備：取去離子水加入燒杯中，然后分別加入13 g APP和5 g PTMS，攪拌后，加入氨水，反應(yīng)22 h；將產(chǎn)品過(guò)濾，得到白色粉末，干燥后得到MAPP；

阻燃PP樣條的制備：分別將APP或MAPP、PER及抗氧劑168和抗氧劑1010按照不同的比例加入到PP中，均勻混合后，經(jīng)過(guò)擠出造粒、注射成型制作標(biāo)準(zhǔn)樣條，所得樣條編號(hào)見(jiàn)表1；擠出機(jī)螺桿溫度設(shè)定為190～210 ℃，主機(jī)和喂料轉(zhuǎn)速分別為200 r/min和20 r/min；注塑機(jī)的注射溫度設(shè)定為185～205 ℃，注射壓力45 MPa，注射時(shí)間15 s，保壓時(shí)間10 s，冷卻時(shí)間30 s。

表1 阻燃PP的配方Tab.1 The formulations of flame retardant PP composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用KBr壓片法，使用FTIR對(duì)樣品進(jìn)行分析，樣品的掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

SEM分析：采用SEM對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征，在觀察之前，采用噴鉑的方法對(duì)樣品進(jìn)行處理；

采用EDS對(duì)樣品表面元素進(jìn)行分析；

TG分析：樣品質(zhì)量為3～5 mg，采用N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度測(cè)試范圍為50～800 ℃；

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品的水接觸角；

采用氧指數(shù)儀，按照ASTMD2863-97 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行阻燃性能測(cè)試，樣條尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒測(cè)試(UL 94)：按照ASTM D3801標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×2.7 mm；

DSC分析：采用N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度測(cè)試范圍為50～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的FTIR表征

1—APP 2—MAPP圖1 APP及MAPP 的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of APP and MAPP

2.2 阻燃劑形貌分析

由圖2可知，APP的表面非常光滑規(guī)整；而MAPP的表面比較粗糙，表面形貌與APP存在明顯區(qū)別。

(a)APP,×5 000 (b)MAPP,×5 000圖2 APP及MAPP的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of APP and MAPP

圖3為APP及MAPP能譜表征結(jié)果。由APP的能譜曲線可以看出，在APP中存在N、O及P元素。在MAPP的能譜曲線中，除了N、O及P元素外，還存在C及Si元素，表明APP被苯基聚硅氧烷成功包覆。

1—APP 2—MAPP圖3 APP及MAPP的EDS曲線Fig.3 EDS analysis of APP and MAPP

2.3 阻燃劑的疏水性能

(a)APP (b)MAPP圖4 APP及MAPP水的接觸角Fig.4 WCA images of APP and MAPP

對(duì)APP及MAPP進(jìn)行水接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。APP水的接觸角為0 °，表明APP具有極強(qiáng)的親水性。當(dāng)APP被苯基聚硅氧烷包覆過(guò)后， MAPP的接觸角增至153 °，表明MAPP表面具有超疏水特性。由于苯基聚硅氧烷具有良好的疏水性能，使用苯基聚硅氧烷包覆APP，能夠顯著提高阻燃劑的疏水性。

2.4 阻燃劑的熱穩(wěn)定性

1—APP 2—MAPP圖5 APP及MAPP的TG曲線Fig.5 TG curves of APP and MAPP

由圖5可知，APP的分解主要分為2步，第一步是在336 ℃左右，質(zhì)量損失為5 %，這一步的揮發(fā)性產(chǎn)物主要是NH3和H2O，與此同時(shí)形成交聯(lián)聚磷酸(PPA)；第二步熱分解主要發(fā)生在500 ℃及以上，這一階段的質(zhì)量損失主要由于PPA的蒸發(fā)和(或)脫水形成P4O10[17]。最后當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，APP的殘?zhí)柯适?2.20 %。由MAPP的熱重曲線可以看出，當(dāng)APP被苯基聚硅氧烷包覆過(guò)后，MAPP的初始降解溫度T1 wt %降到228 ℃，這說(shuō)明在APP的表面存在苯基聚硅氧烷，并且其首先發(fā)生分解。但隨著溫度逐漸升高，在800 ℃時(shí)， MAPP的殘?zhí)柯蕿?0.09 %，較之APP有大幅提高，表明苯基聚硅氧烷包覆能夠降低阻燃劑的初始分解溫度和顯著提高殘?zhí)柯省?/p>

2.5 阻燃PP的阻燃性能

對(duì)阻燃PP進(jìn)行極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。由測(cè)試結(jié)果可以看出，純PP的極限氧指數(shù)僅為17.5 %，且未通過(guò)垂直燃燒測(cè)試，表明PP屬于易燃材料。在僅加入APP和MAPP作為阻燃劑時(shí)，PP/APP和PP/MAPP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別為20.5 %和22.5 %，表明MAPP的阻燃性能優(yōu)于APP。但PP/APP及PP/MAPP復(fù)合材料均未通過(guò)垂直燃燒測(cè)試。在加入PER作為成炭劑后，PP/APP/PER和PP/MAPP/PER復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別為29.3 %和29.9 %，且均達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別。阻燃性能測(cè)試結(jié)果表明，MAPP的阻燃效果優(yōu)于APP，且成炭劑的加入能夠提高阻燃劑在PP中的阻燃效果。

表2 阻燃PP的阻燃性能Tab.2 The flame retardancy properties of PP composites

2.6 阻燃PP的熱穩(wěn)定性

1—PP 2—PP/APP/PER 3—PP/MAPP/PER圖6 阻燃PP的TG曲線Fig.6 TG curves of PP and flame retardant PP composites

圖6為阻燃PP的TG曲線，表3為熱重?cái)?shù)據(jù)。純PP在376 ℃左右開始分解，質(zhì)量損失1 %，并且在480 ℃左右?guī)缀跬耆纸?，?00 ℃時(shí)，純PP的殘?zhí)柯蕿榱?。與純PP相比，阻燃PP復(fù)合材料的初始降解溫度均明顯降低，但在800 ℃，PP/APP/PER與PP/MAPP/PER復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e為7.37 %和11.63 %，均明顯高于純PP。以上結(jié)果表明，阻燃劑的加入，能夠提高PP的殘?zhí)柯省?/p>

表3 阻燃PP的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PP and flame retardant PP composites

2.7 阻燃PP的結(jié)晶性能

圖7為PP及其復(fù)合材料的結(jié)晶曲線，PP的結(jié)晶峰值溫度為118.36 ℃，與PP相比， PP/APP/PER及PP/MAPP/PER的結(jié)晶峰值溫度分別為121.54 ℃及120.14 ℃，較之PP均有明顯提升，說(shuō)明阻燃劑的加入，加速了PP的結(jié)晶速度，對(duì)PP的結(jié)晶行為有促進(jìn)作用。

1—PP 2—PP/APP/PER 3—PP/MAPP/PER圖7 阻燃PP的DSC結(jié)晶曲線Fig.7 DSC crystallization curves of PP andflame retardant PP composites

3 結(jié)論

(1)以苯基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠 - 凝膠法制備出苯基聚硅氧烷微膠囊化聚磷酸銨，與APP相比，MAPP的疏水性和殘?zhí)悸曙@著提高，MAPP的水接觸角可達(dá)153 °；

(2)PP/APP/PER的極限氧指數(shù)為29.3 %，而PP/MAPP/PER的極限氧指數(shù)為29.9 %，且達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別，表明微膠囊化聚磷酸銨的阻燃性能優(yōu)于聚磷酸銨；在800 ℃時(shí)，PP/APP/PER與PP/MAPP/PER復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e為7.37 %和11.63 %，而純PP為零，表明MAPP更有助于提高阻燃PP的殘?zhí)柯剩?/p>

(3)純PP的結(jié)晶溫度為118.36 ℃，PP/APP/PER及PP/MAPP/PER的結(jié)晶溫度分別為121.54、120.14 ℃，表明阻燃劑及成炭劑的加入對(duì)PP的結(jié)晶行為有促進(jìn)作用。