李麗霞，任金忠，劉潔晶，曹建蕾，孫會(huì)娟

(衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

0 前言

PMMA是一種性能優(yōu)良的熱塑性聚合物，具備優(yōu)良的力學(xué)性能及耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于光學(xué)儀器、建筑、室內(nèi)裝飾及航空航天等領(lǐng)域。但PMMA表面硬度低，耐磨性差，熱性能差，較易燃燒，長(zhǎng)期使用溫度較低，廢棄物造成的“白色污染”給人們的生存環(huán)境造成一定的壓力[1-2]，因此對(duì)PMMA進(jìn)行耐熱改性具有非常重要的意義。碳納米管作為一種新興的納米材料，具有極高的長(zhǎng)徑比和優(yōu)異的納米特性，具備高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)異的導(dǎo)電性及突出的耐熱性等。按照石墨烯片的層數(shù)，碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNT)和MWCNT，其作為改性填料被廣泛應(yīng)用于其他材料中，尤其是在聚合物的改性研究中，發(fā)揮著巨大的優(yōu)勢(shì)[3]。目前，關(guān)于PMMA/MWCNT復(fù)合材料的研究已積累了較多的成果，這些研究主要側(cè)重于力學(xué)性能、耐磨性、導(dǎo)電性及耐熱性等領(lǐng)域[4-5]，關(guān)于其熱降解及熱降解動(dòng)力學(xué)方面的研究未見(jiàn)報(bào)道。本論文利用熱重法研究PMMA/MWCNT復(fù)合材料在有氧及無(wú)氧條件下的熱降解及其降解動(dòng)力學(xué)，通過(guò)此研究有望揭示PMMA/MWCNT復(fù)合材料的熱降解機(jī)理，為提高PMMA的熱穩(wěn)定性提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PMMA，相對(duì)分子質(zhì)量為90 000，志誠(chéng)塑化有限公司；

MWCNT，內(nèi)徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長(zhǎng)10～30 μm，羥基含量2.48 %，純度>90 %，蘇州碳豐科技有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，市售。

MWCNT用量/%；1—0 2—1 3—2 4—3 5—4(a)氮?dú)?(b)氧氣圖1 PMMA/MWCNT復(fù)合材料在氮?dú)夂脱鯕庵械腡G和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PMMA/MWCNT composites in nitrogen and oxygen

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波清洗器，SK7200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；

熱重分析儀(TG)，TGA4000，美國(guó)Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QuantabFEG250，美國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

將一定量PMMA細(xì)粒溶于DMF中，在燒杯中加熱使其溶解，將MWCNT粉末按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 %、1 %、2 %、3 %、4 %(樣品編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#)的比例加入到 PMMA的DMF溶液中，利用超聲波清洗器使兩者充分混合，混合時(shí)間為5 h，之后將混合液在玻璃片上推膜，放入60 ℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥，得到復(fù)合材料薄膜試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：氣氛分別為氮?dú)夂脱鯕?，流量均?0 mL/min，升溫速率為 10、20、30、40 ℃/min，掃描范圍為50～650 ℃；

薄膜試樣經(jīng)表面噴金后，用SEM觀察其形貌，加速電壓為8 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

如圖1所示，在氮?dú)庵校働MMA有2個(gè)質(zhì)量損失階段，第一個(gè)失重階段為203～304 ℃，第二個(gè)失重階段為304～418 ℃，DTG曲線上存在2個(gè)吸熱峰，與2個(gè)失重階段相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明PMMA存在2種降解方式，即鏈末端雙鍵的斷裂和主鏈C—C鍵的無(wú)規(guī)斷裂[6-7]；在氧氣中，純PMMA同樣也有2個(gè)失重階段，與氮?dú)庵胁煌氖?，DTG曲線中2個(gè)失重峰發(fā)生了重疊，形成了一個(gè)較寬的大峰，起始失重溫度(T0)(本論文定義為失重5 %時(shí)的溫度)為222 ℃，如表1數(shù)據(jù)所示，比在氮?dú)庵型坪罅?9 ℃，而最大失重速率溫度(Tm)提前了近40 ℃，說(shuō)明氧氣的存在可以延緩PMMA的初始解聚，加快PMMA的主鏈解聚，原因是PMMA初始解聚產(chǎn)生的自由基與氧結(jié)合生成更穩(wěn)定的過(guò)氧化基團(tuán)，反應(yīng)機(jī)理如式(1)所示，這樣可以延緩PMMA的初始解聚，自由基與氧結(jié)合為放熱反應(yīng)，在高溫時(shí)這個(gè)可逆反應(yīng)很快向左進(jìn)行，過(guò)氧化基團(tuán)又分解出大量活潑的自由基，從而加速了PMMA第二階段的解聚[8]。

(1)

隨著MWCNT含量的增加，在氮?dú)夂脱鯕庵?，DTG曲線的2個(gè)失重峰逐漸變小，最后轉(zhuǎn)化成一個(gè)失重峰，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，升溫速率為20 ℃/min時(shí)，當(dāng)MWCNT的添加量為3 %時(shí)，在氮?dú)夂脱鯕庵袕?fù)合材料的初始降解溫度較純PMMA分別提高了54.62 ℃和70.4 ℃，說(shuō)明MWCNT的加入，無(wú)論是有氧還是無(wú)氧環(huán)境都能有效延緩PMMA的初始解聚。最大熱失重速率溫度也有一定程度的提高，比較而言，在氧氣中提高的更多，說(shuō)明MWCNT對(duì)PMMA的有氧降解的抑制作用更明顯。

表1 PMMA/MWCNT復(fù)合材料的T0和Tm值Tab.1 T0 and Tm values of PMMA/MWCNT composites

2.2 熱降解動(dòng)力學(xué)

本文采用了Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法等3種方法對(duì)PMMA/MWCNT復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，其中Kissinger法[9]是一種微分方法，利用TG曲線達(dá)到最大熱失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度與升溫速率之間的關(guān)系來(lái)計(jì)算熱降解表觀活化能(Ea)，此法與反應(yīng)機(jī)理無(wú)關(guān)，得到了廣泛的應(yīng)用。Kissinger法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為：

(2)

式中Tm——最大熱失重速率溫度

A——指前因子

R——普適氣體常數(shù)

β——升溫速率

Ea——降解活化能

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ?—5#圖2 PMMA/MWCNT復(fù)合材料的Kissinger曲線Fig.2 The Kissinger curve of PMMA/MWCNT composites

表2 Kissinger法計(jì)算PMMA/MWCNT復(fù)合材料的降解活化能Tab.2 The degradation activation energy of PMMA/MWCNTcomposites by Kissinger method

Flynn-Wall-Ozawa 法是一種積分方法[10]，應(yīng)用較廣，其基本方程為：

(3)

從試樣中不同升溫速率對(duì)應(yīng)的的TG曲線上選取轉(zhuǎn)化率相同的點(diǎn)，根據(jù)式(3)，可獲取一組數(shù)據(jù)，在轉(zhuǎn)化率不變的情況下，以lgβ對(duì)1/T作圖，得到一條直線，直線的斜率為-0.4567Ea/R，據(jù)斜率即得到相應(yīng)的Ea值。Friedman法[11]與 Flynn-Wall-Ozawa 法類(lèi)似，選取某一試樣不同升溫速率所對(duì)應(yīng)TG曲線上轉(zhuǎn)化率相同的點(diǎn)來(lái)獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可同時(shí)求得Ea和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，能一定程度上反應(yīng)降解機(jī)理。Friedman的基本方程為：

(4)

以ln(βdα/dT)對(duì)1/T作圖，得一條直線，直線的斜率為-Ea/R，據(jù)斜率即得到相應(yīng)的Ea值。將式(4)進(jìn)行變形得到式(5)：

(5)

以ln(1-α)對(duì)1/T作圖，得一條直線，直線的斜率為Ea/nR，已知Ea，再結(jié)合斜率即得到相應(yīng)的n值。

本文取α為0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95，分別以lgβ和ln(βdα/dT)對(duì)1/T作圖，得到如圖3所示的Flynn-Wall-Ozawa曲線和Friedman曲線，MWCNT含量為3 %，氣氛為氮?dú)?。從圖中直線斜率可獲得每一個(gè)轉(zhuǎn)化率下的Ea值。并進(jìn)一步計(jì)算出反應(yīng)級(jí)數(shù)n，結(jié)果列于表3中。由圖3和表3可以看出：與Kissinger方法計(jì)算的結(jié)果一致，Ea在2種氣氛中的變化趨勢(shì)一致，且在MWCNT含量為3 %時(shí)，Ea較純PMMA提高最多，在氮?dú)庵蟹謩e為95.10 kJ/mol和72.46 kJ/mol，在氧氣中分別增加了120.63 kJ/mol和110.41 kJ/mol，另外由Friedman法求解出復(fù)合材料的反應(yīng)級(jí)數(shù)n較純PMMA有所提高，在氮?dú)庵屑s為1.5，在氧氣中約為0.9。說(shuō)明PMMA/MWCNT復(fù)合材料的熱降解可以用積分法和微分法進(jìn)行分析，且結(jié)果可靠。從Ea的數(shù)據(jù)中可看出PMMA基體中摻雜MWCNT可以提高熱降解所需的能量，使PMMA的耐熱性提高，總體效果來(lái)看，MWCNT對(duì)PMMA的有氧降解時(shí)熱穩(wěn)定性的提高作用更明顯。

表3 Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法求得的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 The degradation kinetic parameters byflyn-wall-Ozawa method and Friedman method

α：1—0.15 2—0.2 3—0.3 4—0.4 5—0.5 6—0.6 7—0.7 8—0.8 9—0.9 10—0.95(a)Flynn-Wall-Ozawa曲線 (b)Friedman曲線圖3 PMMA/MWCNT復(fù)合材料的的Flynn-Wall-Ozawa曲線和Friedman曲線Fig.3 The Flynn-Wall-Ozawa and Friedman curves of PMMA/MWCNT composites

圖4為由Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算的含量為3 %時(shí)復(fù)合材料在不同氣氛中活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線，由曲線中可以看出：轉(zhuǎn)化率α小于0.4時(shí)，復(fù)合材料在氧氣中的的Ea較高，明顯高于在氮?dú)?，說(shuō)明MWCNT的摻雜在有氧環(huán)境中對(duì)延緩PMMA末端鏈段的降解作用更明顯，這與PMMA/MWCNT的在氧氣中T0較高的結(jié)果一致，從而揭示了其原因。

1—氮?dú)?2—氧氣圖4 復(fù)合材料在不同氣氛中的活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線Fig.4 The relationship curve between activation energy andconversion rate of composite materials in different atmosphere

圖5 PMMA/MWCNT復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of PMMA/MWCNT composites

2.3 復(fù)合材料的SEM分析

含量為3 % 的MWCNT在PMMA基體中的分散情況如圖5所示，從SEM照片中可以看出MWCNT呈棒狀分散在基體中，與PMMA分子鏈相互糾纏，交織在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料中起到骨架作用[12]，在一定程度上限制了PMMA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，限制了熱分解產(chǎn)物的溢出。另外MWCNT具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)功能，使熱量在聚合物中易于分散，從而降低了聚合物表面的熱量[13]。提高了最大熱失重速率溫度。引起PMMA初期降解的活性末端接觸到MWCNT時(shí)會(huì)失去其活性，不再引發(fā)主鏈?zhǔn)Ｓ嗖糠值慕到?，這是MWCNT能有效延緩PMMA初期降解的主要原因，且在有氧環(huán)境中，氧原子與活潑自由基生成更穩(wěn)定的過(guò)氧化基團(tuán)，使得在氧氣中，MWCNT對(duì)PMMA的第一階段的降解延緩更有效，從而使PMMA的T0大大提升。

3 結(jié)論

(1)純PMMA在氮?dú)夂脱鯕庵卸急憩F(xiàn)出2個(gè)失重階段，在氧氣中的起始失重溫度比在氮?dú)庵型坪罅?9 ℃，而最大失重速率溫度提前了近40 ℃，說(shuō)明氧氣的存在可以延緩PMMA的初始解聚，加快PMMA的主鏈解聚；

(2)當(dāng)MWCNT的添加量為3 %時(shí)，在氮?dú)夂脱鯕庵袕?fù)合材料的初始降解溫度較純PMMA分別提高了54.62 ℃和70.4 ℃，說(shuō)明MWCNT的加入，無(wú)論是有氧還是無(wú)氧環(huán)境都能有效延緩了PMMA的初始解聚。最大熱失重速率溫度也有一定程度的提高，說(shuō)明MWCNT能顯著提高PMMA的低溫?zé)岱€(wěn)定性，而對(duì)高溫?zé)岱€(wěn)定改善不明顯；

(3)采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計(jì)算得到的Ea變化趨勢(shì)一致，當(dāng)MWCNT的添加量為3 %時(shí)，Ea較PMMA提高最多，在氮?dú)庵蟹謩e為45.99、95.10、72.46 kJ/mol，在氧氣中分別增加53.42、120.63、110.41 kJ/mol，另外由Friedman法求解出復(fù)合材料的反應(yīng)級(jí)數(shù)n較純PMMA有所提高，在氮?dú)庵屑s為1.5，在氧氣中約為0.9。