周 松，閆珂華，魯超飛，羅玉梅，白小東

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500)

0 前言

填充植物纖維具有降低聚合物材料成本和密度，改善力學(xué)性能和減小物料對模具的磨耗等優(yōu)點，但親水性植物纖維與疏水性聚合物基體存在一定程度的不相容，會降低植物纖維增強(qiáng)塑料的性能[1]。采用硅烷偶聯(lián)、堿液、酸液、苯甲酰氯等預(yù)處理方法，可影響植物纖維組成、結(jié)構(gòu)和形貌[2]，使復(fù)合材料各組分在熔融共混中形成化學(xué)鍵合,提高其力學(xué)性能。近年來EVA/植物纖維復(fù)合材料受到關(guān)注[3-5]。EVA較低的熔融溫度，可降低植物纖維在熔融共混中降解的可能性；EVA含極性醋酸乙烯酯官能團(tuán)，與植物纖維存在一定相容性。Silviya等[6]采用NaOH堿液、次氯酸鈉和硫酸液處理香蕉渣，使EVA/香蕉纖維素復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、拉伸強(qiáng)度及模量提高。Sonia等[7]采用2 % NaOH堿液、次氯酸鈉和草酸液處理玫瑰茄纖維，降低了纖維的直徑和長度，去除了纖維中的半纖維素和木質(zhì)素，提高了纖維的結(jié)晶度、纖維在EVA中的分散性以及EVA/纖維素微纖食品包裝膜的生物降解性能。堿處理可去除BF的非晶態(tài)膠結(jié)物，增大BF比表面積，提高BF和聚合物基體之間的界面結(jié)合[8-9]。本文探討堿處理對BF組成和結(jié)構(gòu)的影響，研究EVA/BF復(fù)合材料的組成 - 結(jié)構(gòu) - 形貌 - 性能之間的關(guān)系，希望發(fā)揮BF性能特點，獲得具有應(yīng)用價值的復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BF,竹地板和竹家具等加工過程中的下腳料, 四川升達(dá)竹業(yè)有限公司；

EVA，VA含量為28 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，美國Exxon Mobil公司；

NaOH，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSSJ-25/36，成都科強(qiáng)高分子工程公司；

注塑機(jī)，F(xiàn)T-90，浙江申達(dá)機(jī)器制造有限公司；

萬能材料試驗機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熔體流動速率測試儀，ZRZ-1452，深圳市新三思材料檢測公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EVOMA15，德國ZEISS公司；

熱重分析儀(TG)，TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC823e，瑞士梅特勒公司；

X射線衍射儀(XRD)，DX-2500，丹東方圓儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用10 % NaOH堿液處理BF,按不同質(zhì)量配比將EVA和堿處理后的BF均勻混合，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混(溫度50～145 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min)，水冷卻造粒；粒料在40 ℃下真空干燥4 h，由注塑機(jī)制成啞鈴型拉伸試樣和壓縮試樣(15 mm×10 mm×20 mm)，注射溫度為50～145 ℃，注射壓力為 40～50 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006 測試，拉伸速率為50.0 mm/min；

壓縮性能按GB/T 1041—2008測試，壓縮速率為1.0 mm/min，以壓縮形變?yōu)?5 %的壓縮載荷記錄為壓縮強(qiáng)度；

按GB/T 3682—2000測試熔體流動速率,溫度為165 ℃，載荷為2.16 kg；

試樣于液氮中冷卻后脆斷，斷面噴金后，用SEM觀察斷面形貌；

用TG表征材料的熱穩(wěn)定性，測試前材料在45 ℃下真空干燥12 h，氮氣氣氛下從室溫以15 ℃/min的速率升溫, 至650 ℃結(jié)束；

用DSC測試材料的熔融和結(jié)晶參數(shù)，氮氣氣氛下從室溫以15 ℃/min升溫至170 ℃，保溫3 min消除熱應(yīng)力，以10 ℃/min 降溫冷卻到20 ℃，保溫4 min，再以10 ℃/min升溫，以降溫及第二次升溫數(shù)據(jù)為實驗值；

用XRD表征試樣的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，掃描速度為0.05 (°)/min,掃描范圍為5 °～60 °，管電壓為40 kV,管電流為25 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 未堿處理BF和堿處理BF的FTIR譜圖

1—未堿處理BF 2—堿處理BF圖1 未堿處理BF和堿處理BF的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of untreated BF and alkali treated BF

2.2 BF和EVA/BF復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

未堿處理BF和堿處理BF的形貌如圖2(a)和(b)所示。堿處理導(dǎo)致竹粉形貌更粗糙, 沿纖維軸呈現(xiàn)更多纖維狀和網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)。這主要是由于堿處理去除了BF中的非纖維素膠結(jié)物質(zhì)，使其比表面積增大、形成更多空隙和內(nèi)部纖維外露。

(a)未堿處理BF (b) 堿處理BF (c)EVA/BF(70/30) (d)EVA/BF(60/40)圖2 BF和EVA/BF復(fù)合材料的低溫脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of BF and cryo-fractured surfaces of BF/EVA blends

2.3 BF對EVA力學(xué)性能和熔體流動速率的影響

純EVA和EVA/BF的熔體流動速率和力學(xué)性能如表1所示。純EVA的熔體流動速率為32.6 g/10 min，流動性較好。隨BF含量的增加，EVA/BF熔體黏度增大(熔體流動速率降低)，源于BF間的相互碰撞以及BF對EVA分子鏈段運動的物理或化學(xué)阻礙作

表1 EVA及EVA/BF的力學(xué)性能和熔體流動速率Tab.1 Mechanical properties and melt flow index ofpure EVA and EVA/BF composites

用。如表1所示，EVA/40 %BF復(fù)合材料的熔體流動速率為4.9 g/10 min，仍具有足夠的流動性，能滿足一般注射成型塑料制件對樹脂熔體流動速率的要求(6～1 g/10 min)[15]。

與純EVA相比較，EVA/10 %BF和EVA/20 %BF的拉伸強(qiáng)度有所下降。EVA/30 %BF和EVA/40 % BF的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到5.9、6.4 MPa，接近或超過純EVA的拉伸強(qiáng)度(6.1 MPa)；這可能源于聚合物基體中纖維引發(fā)的應(yīng)力集中。纖維含量較少時，引發(fā)的應(yīng)力集中導(dǎo)致纖維從基體界面脫黏，在界面附近產(chǎn)生空穴化，使強(qiáng)度降低；纖維含量增加到一定程度，其周圍應(yīng)力場相互交疊，能吸收較多拉伸斷裂能量。非極性PE或PP中添加BF或淀粉通常導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度明顯下降[16]，但EVA/30 %BF和EVA/40 % BF的拉伸強(qiáng)度略有下降或增加，表明EVA與BF具有一定相容性，與前面SEM觀察基本一致。

BF從0 %增至40 %，EVA/BF的剛性(拉伸模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量)逐漸增加。這主要源于BF本身模量較高，堿處理使BF比表面積更大以及EVA與BF之間較好界面結(jié)合。復(fù)合材料受外力后，部分應(yīng)力通過界面層由EVA柔性基體傳遞到BF，使剛性BF承擔(dān)部分外界應(yīng)力。由表1 可知，與純EVA比較，EVA/40 %BF的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量的平均值分別增大4.9 %、502.1 %、102.4 %和122.5 %。

2.4 BF對EVA結(jié)晶性能的影響

如表2所示，隨著BF含量的增加，EVA/BF中EVA的熔融溫度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)有所增加，熔融焓(ΔHf)和結(jié)晶焓(ΔHc)明顯減小。類似現(xiàn)象在纖維素增強(qiáng)EVA、馬來酸酐(MA)接枝EVA或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝EVA中也有報導(dǎo)。熱性能變化與植物纖維和樹脂基體的相互作用有關(guān)。植物纖維對樹脂基體結(jié)晶有異相成核作用，也會降低樹脂基體的形核密度，以及抑制限制樹脂基體分子鏈段運動和阻礙晶體的生長。

表2 純EVA及EVA/BF復(fù)合材料的DSC結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of EVA andEVA/BF composites from DSC

2.5 BF和EVA/BF復(fù)合材料的XRD分析

圖3為未堿處理BF和堿處理BF的XRD曲線。BF特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.2 °和14 °～18 °區(qū)間，對應(yīng)其纖維素 - Ⅰ型晶體結(jié)構(gòu)。與未堿處理BF比較，堿處理BF衍射峰的峰高增加，表明堿處理使BF的結(jié)晶性能提高，這與化學(xué)處理液溶出BF中非晶態(tài)的非纖維素膠結(jié)物有關(guān)。堿處理也可能誘導(dǎo)BF素晶體結(jié)構(gòu)由纖維素 - Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素 - Ⅱ型，使纖維素分子鏈排列更緊密，分子取向度和結(jié)晶度增大[17]。

1—未堿處理BF 2—堿處理BF圖3 未堿處理BF和堿處理BF的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of untreated BF and alkali treated BF

1—純EVA 2—EVA/BF(90/10) 3—EVA/BF(60/40)圖4 純EVA及EVA/BF復(fù)合材料的XRD曲線Fig.4 XRD patterns of pure EVA and EVA/BF composites

圖4為純EVA和EVA/BF的XRD曲線。EVA特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=20.9 °、9.4 °、38.5 °和44.7 °，與純EVA相比較，EVA/BF(10/90)中EVA在9.4 °、38.5 °和44.7 °的衍射峰略有增強(qiáng)。EVA/BF(60/40)中EVA的所有特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。上述表明，添加少量BF對EVA結(jié)晶可能有誘導(dǎo)或促進(jìn)作用，而高含量BF對EVA結(jié)晶具有抑制作用，會干擾EVA分子鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶度降低。高含量BF會導(dǎo)致熔體黏度增大，使EVA分子鏈段運動困難，阻礙EVA分子間的有序排列和晶體生長，使晶體產(chǎn)生更多缺陷。

2.6 BF和EVA/BF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

如圖5所示，BF在3個區(qū)間(50～100 ℃、260～380 ℃、380 ℃以上)的熱失重分別對應(yīng)BF中水份的脫附、半纖維素的熱分解和纖維素葡糖苷鏈的斷裂、第二區(qū)間熱解產(chǎn)物的進(jìn)一步降解。未堿處理BF在260～380 ℃的熱降解溫度低于堿處理BF, 最終殘余灰分高于堿處理BF，表明堿處理可提高BF的熱穩(wěn)定性。

1—未堿處理BF 2—堿處理BF 3—EVA/BF (60/40)4—EVA/BF (70/30) 5—EVA圖5 BF、EVA、EVA/BF復(fù)合材料的TG曲線Fig.5 TG curves of BF，EVA and EVA/BF composites

純EVA熱分解為2個階段，第一階段為乙烯 - 醋酸乙烯側(cè)鏈斷裂，釋放醋酸，其分解溫度(320 ℃左右)高于BF最大熱失重起始分解溫度(260 ℃左右)；第二階段為EVA中乙烯主鏈斷裂。EVA/30 %BF和EVA/40 %BF復(fù)合材料的熱穩(wěn)性能低于純EVA，與BF受熱后水份脫附和BF中半纖維素?zé)岱纸庥嘘P(guān)。EVA/30 %BF和EVA/40 %BF復(fù)合材料的起始失重溫度分別為190 ℃和130 ℃，明顯高于堿處理BF失重起始溫度(50 ℃左右)，可能源于EVA含有熱穩(wěn)定性較高的乙烯主鏈以及堿處理BF與EVA存在較強(qiáng)界面黏附，樹脂基體及其降解殘留物可形成保護(hù)層，減小植物纖維熱降解產(chǎn)物的擴(kuò)散和逃逸[18]。另外，EVA/30 %BF和EVA/40 %BF的起始失重溫度(190 ℃和130 ℃)高于或接近EVA或EVA/BF的熔體擠出和注射加工溫度(50～145 ℃)，可減少因BF高溫降解導(dǎo)致的材料內(nèi)部缺陷，改善EVA/BF的性能。

3 結(jié)論

(1)堿處理可清除BF中的膠結(jié)物質(zhì)，提高BF的結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性能；

(2)堿處理BF和EVA具有一定界面結(jié)合性，堿處理BF能明顯提高EVA/BF復(fù)合材料的剛性；與純EVA比較，EVA/40 %BF的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量分別增加了4.9 %、502.1 %、102.4 %和122.5 %；

(3)堿處理BF對EVA結(jié)晶有異相形核作用，高含量堿處理BF對EVA的結(jié)晶具有抑制作用；在熔體擠出和注射加工溫度范圍內(nèi)，EVA/30 %BF和EVA/40 %BF具有較好的熱穩(wěn)定性能和加工流動性，對于該材料的實際加工和潛在應(yīng)用具有積極意義。