唐 玲， 高 文 元， 劉 貴 山， 郝 洪 順

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無電解質(zhì)液腐蝕、容易實現(xiàn)熱-電聯(lián)供以及對環(huán)境污染小等優(yōu)點而受到研究者的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的SOFC在近1 000 ℃的高溫下操作，對組成電池的材料要求非常苛刻，從而造成電池制備和操作成本都很高。將操作溫度降低到800 ℃以下，電極材料選擇范圍更廣，可使用較便宜的金屬連接材料[2]，能降低生產(chǎn)成本并延長電池使用壽命[3]。近年來，研究者旨在把SOFC的操作溫度從1 000 ℃降到600～800 ℃[4]。陰極作為SOFC關(guān)鍵材料之一，其合成方法一直是研究熱點，傳統(tǒng)固相反應(yīng)法存在合成溫度高、保溫時間長、能耗大、合成的顆粒粗、不規(guī)則和粒徑分布寬等缺點[5]。

檸檬酸鹽法和反向共沉淀法因具有獨特的優(yōu)勢而備受關(guān)注[6]。檸檬酸法能將反應(yīng)物混合均勻，且制備溫度較低，所得產(chǎn)物的粒度分布較窄，粒徑較小[7]；反向共沉淀法具有操作條件簡單等優(yōu)點[8-9]。本實驗采用檸檬酸鹽法和反向共沉淀法兩種方法[16-17]分別合成了La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.4Fe0.6O3-δ(LSCCF)陰極粉體。采用直流四極探針法、XRD、SEM等方法分析檢測了兩種方法合成的氧化物L(fēng)SCCF的晶體結(jié)構(gòu)、粒度形貌和燒結(jié)后的樣品在空氣氣氛下電性能的差異；并以LSCCF 為陰極，模壓法[7]制備單電池，在氫氣/空氣氛圍下研究兩種制備方法對LSCCF氧化物電性能的影響。

1 實 驗

1.1 LSCCF粉料的制備

1.1.1 反向共沉淀法

將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鐵按配比稱量，用去離子水完全溶解后倒入適量的碳酸鈉和氫氧化鈉沉淀劑溶液中進行沉淀反應(yīng)，控制pH 9～10。將沉淀物真空抽濾，分別用去離子水和酒精洗滌，100 ℃干燥箱干燥制得前驅(qū)體。TG-DSC和XRD分析，確定前驅(qū)體合理的處理工藝路線和工藝參數(shù)，將前驅(qū)體熱處理獲得粉料。

1.1.2 檸檬酸法

將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鐵按配比稱量，用去離子水溶解，形成混合溶液，將適量的檸檬酸溶液加入混合溶液中。加入氨水，攪拌溶液，控制pH等于4。將混合液置于溫度為65～75 ℃恒溫水浴鍋中，低轉(zhuǎn)速攪拌，溶劑會逐漸蒸發(fā)形成凝膠。將其置于120 ℃干燥箱中進行干燥，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體熱處理獲得粉料。

1.2 陰極材料的結(jié)構(gòu)與形貌

采用日本理學(xué)制造的D/max-3B型X射線衍射儀分析陰極粉料的物相；采用日本電子株式會社的JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對陰極粉料進行粒度形貌觀察。

1.3 電池的制備及性能測試

將陽極NiO-SDC、電解質(zhì)SDC、陰極粉料LSCCF-SDC按質(zhì)量比4∶1∶2依次放入直徑為15 mm的模具中，在DY-20型臺式壓片機20 MPa 下壓制成型，在700 ℃溫度下燒結(jié)1 h，隨爐冷卻得到單電池(NiO-SDC|SDC|LSCCF-SDC)，有效活化面積為0.64 cm2。單電池的氫氣、空氣體積流量控制在80～120 mL/min。用Escorr EDM-3150型和Model MF-47型兩臺萬用表同時測試并記錄單電池測試溫度范圍電壓和電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為反向共沉淀法和檸檬酸法制備的LSCCF粉料前驅(qū)體在800 ℃燃燒3 h的XRD譜圖。從圖1看出，LSCCF陰極粉料已經(jīng)形成了較為完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰，表明此時共摻雜的Sr2+、Ca2+和單摻雜的Fe3+已經(jīng)進入LaCoO3晶格，形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶相的固溶體。

圖1 煅燒溫度在800 ℃時兩種制備方法得到LSCCF的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LSCCF precursors prepared by two methods calcined at 800 ℃

XRD譜圖衍射峰的強度沒有發(fā)生大的變化，即鈣鈦礦結(jié)構(gòu)主晶相沒有發(fā)生改變，只是衍射峰的位置向小角度方向發(fā)生偏移，說明晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，只是晶粒尺寸增大了。經(jīng)計算，反向共沉淀法和檸檬酸法制備的LSCCF粉料粒度分別為19.7和16.5 nm，反向共沉淀法制備的LSCCF 粉料晶粒尺寸較大，表面活性較小，不利于后續(xù)樣品的燒結(jié)。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為反向共沉淀法和檸檬酸法制備的LSCCF前驅(qū)體在800 ℃下煅燒3 h的SEM圖。從圖2可以看出，反向共沉淀法制備的LSCCF粉體晶粒形狀不規(guī)則，且晶粒的大小分布不均勻，晶粒之間有較多的空隙。檸檬酸法制備的LSCCF 粉體因表面活性較高而出現(xiàn)了一定的團聚現(xiàn)象，晶粒之間的空隙變小，結(jié)構(gòu)更致密，顆粒尺寸約為5 μm。

(a) 反向共沉淀法

(b) 檸檬酸法

2.3 電導(dǎo)率

在小極化子導(dǎo)電的機理中溫度和電導(dǎo)率之間存在著如下關(guān)系：

lnσT=-Ea/kBT+ln (nqeA)

(1)

式中：σ為電導(dǎo)率，T為熱力學(xué)溫度，Ea為電子的躍遷能，kB為Boltzmann常量，n為小極化子濃度，qe為電子電量，A為傳輸載體濃度材料常數(shù)。

圖3為兩種不同方法制備的LSCCF陰極粉體材料在500～800 ℃的電導(dǎo)率。從圖中可以看出，反向共沉淀方法制備的LSCCF隨著溫度的升高，電導(dǎo)率有所升高，但是變化不是很明顯。檸檬酸法制備的LSCCF，在較低溫度區(qū)間(低于665 ℃)，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大；但當(dāng)溫度大于665 ℃時，電導(dǎo)率隨著溫度的升高基本保持不變，說明此時溫度的升高對電導(dǎo)率的影響變小。

圖3 兩種方法制備的LSCCF在500～800 ℃的電導(dǎo)率Fig.3 Electrical conductivities of LSCCF prepared by two methods at 500-800 ℃

從圖3可以看出，檸檬酸鹽法制備的LSCCF樣品的電導(dǎo)率始終比反向共沉淀法制備的樣品的電導(dǎo)率大很多。這是因為檸檬酸鹽法能夠使原料充分混合，使前驅(qū)體粒度以及均勻性都高于反向共沉淀法，在燒結(jié)時能夠增加晶面接觸的面積，降低晶界之間的勢能，提高材料的電導(dǎo)率。在500～800 ℃的整個溫度區(qū)間，兩種方法制備出的LSCCF 的電導(dǎo)率均保持在550 S/cm以上，可以滿足ITSOFC的需求。

圖4為兩種方法制備的LSCCF在800 ℃燒結(jié)3 h的lnσT與1/T的Arrhenius曲線。由圖4可以看出，兩種制備方法的ln σT與1/T關(guān)系與公式(1)基本吻合，呈線性關(guān)系。根據(jù)圖4可計算反向共沉淀法和檸檬酸鹽法制備粉體的導(dǎo)電表觀活化能分別為15.29和20.33 kJ/mol，這反映制備工藝對材料的表觀活化能有著一定的影響。

圖4 兩種方法制備LSCCF的Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius plots of electrical conductivities of LSCCF prepared by two methods

2.4 單電池性能

圖5和圖6為檸檬酸法和反向共沉淀法制備的LSCCF作為陰極材料時單電池的J-U和J-P特性曲線。通過比較可以看出：

開路電壓(U)和功率密度(P)與溫度存在正相關(guān)的關(guān)系。原因是在溫度升高的過程中，電池的內(nèi)阻逐漸減小，開路電壓和功率密度增大。

在相同溫度下，檸檬酸法制備的LSCCF 開路電壓比反向共沉淀法制備的高。因為檸檬酸法制備的陰極粉體粒度更細，分散更均勻，活性更高，在相同溫度燒結(jié)后，檸檬酸法制備樣品陰極粉體電導(dǎo)率更高，從而開路電壓提高。

圖5 兩種方法制備的LSCCF陰極材料單電池的J-U特性曲線Fig.5 J-U characteristic curves of LSCCF as cathode material of single cells prepared by two methods

圖6 兩種方法制備的LSCCF陰極材料單電池的J-P特性曲線Fig.6 J-P characteristic curves of LSCCF as cathode material of single cells prepared by two methods

在相同溫度下，檸檬酸法制備的LSCCF陰極的輸出功率大于反向共沉淀法制備的，在650 ℃ 時，兩者的輸出功率明顯大于350 mW/cm2，且隨電流密度的增加，所有溫度下的輸出功率都增大。

3 結(jié) 論

檸檬酸鹽法和反向共沉淀法制備了La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.4Fe0.6O3-δ陰極材料。結(jié)果表明，前驅(qū)體800 ℃煅燒3 h后兩種方法制備的粉料晶體結(jié)構(gòu)均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶相。

反向共沉淀方法制備的LSCCF隨溫度的升高，電導(dǎo)率有所升高，但是變化不明顯；而檸檬酸法制備的LSCCF，在較低溫度區(qū)間(低于665 ℃)，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，但當(dāng)溫度高于665 ℃時，電導(dǎo)率隨溫度的升高基本保持不變。

(NiO-SDC|SDC|LSCCF-SDC)單電池，在相同溫度條件下，檸檬酸法制備的LSCCF作陰極的開路電壓和輸出功率大于共沉淀法制備的，在650 ℃時兩者陰極材料的輸出功率都達到最大值，且明顯大于350 mW/cm2。