高 琦， 董 曉 麗， 張 秀 芳， 馬 紅 超， 馬 春， 王 國 文

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

超濾膜通常以非對稱膜居多，主要用在醫(yī)藥、純水制備、污水處理、反滲透前處理、化工和食品等領(lǐng)域[1-2]。我國的有機超濾膜在實際應(yīng)用中還存在諸多不足，比如通量不高等，這些問題不僅增加了超濾成本，更限制了超濾技術(shù)的應(yīng)用和推廣[3-5]。此外，由于物化穩(wěn)定性差、孔徑分布不理想和易污染等缺點，有機超濾膜還沒能在污染較重的行業(yè)推廣[6-8]。以上問題中，孔徑分布寬就限制了超濾膜在水處理中處理物質(zhì)的應(yīng)用，對于小于孔徑的小分子物質(zhì)則無法去除，這就降低了處理后水的水質(zhì)[9]。為了解決這個問題，一般采取對膜改性來處理[10]。改性超濾膜研究是一項重要的研究課題。PVDF超濾膜與大部分超濾膜一樣，存在著親水性、抗污染性差等缺陷，但由于其具有高的水通量、良好的耐溶劑性能、高強度、價格低廉等優(yōu)點，符合超濾膜的發(fā)展趨勢，因此可經(jīng)過親水改性來挖掘其在超濾膜市場上的巨大潛力[11]。為了解決上述問題，本文研究了聚偏氟乙烯-過硫酸鈉超濾膜的制備并對其性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：聚偏氟乙烯，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；二甲基乙酰胺，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化亞銅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2，2′-聯(lián)吡啶，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鈉，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司。

儀器：日本島津XRD-6100型X射線衍射儀；日本島津傅里葉紅外分析儀；日本電子株式會社JSM-7001F型掃描電子顯微鏡；DSA100型視頻光學(xué)接觸角測量儀。

1.2 樣品的制備

1.2.1 ATRP法制備PVDF-g-PDMAEMA

取PVDF在50 ℃下溶于NMP中，再加入DMAEMA、CuCl(0.08 mmol)、Bpy(0.26 mmol)，通氮氣15 min保護冷卻至室溫。將混合物在90 ℃ 油浴條件下反應(yīng)19 h，倒入甲醇-石油醚(1∶1) 混合液中進行過濾去除雜質(zhì)，除雜3次后將溶液溶于NMP中，再次進行甲醇-石油醚除雜。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物在真空條件下室溫干燥，得產(chǎn)物PVDF-g-PDMAEMA。

1.2.2 浸漬法制備Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜

分別取適量PVDF、PVP-K30、DMAc和PVDF-g-PDMAEMA共聚物在50 ℃燒瓶中攪拌48 h，PVDF完全溶解后，聚合物溶液為均勻透明溶液。將配制好的鑄膜液于室溫靜置脫泡48 h，用250 μm刮膜刀將鑄膜液在玻璃板上刮制均勻膜，在空氣中靜置10 s后，浸入30 ℃的去離子水凝固浴中，PVDF溶液膜很快凝膠成膜。10 min 后，將PVDF膜從凝固浴中取出，浸入去離子水中，放置5～7 d。再將膜置于飽和的過硫酸鈉溶液中浸漬30 min，在空氣中自然晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF

2.2 傅里葉表面衰減全反射變換紅外光譜分析

圖2純PVDF粉末的FT-IR譜圖中，764、615 cm-1為C—F的吸收峰，波數(shù)為615、560、480 cm-1的屬于PVDF的CF2吸收峰。在PVDF-g-PDMAEMA的FT-IR譜圖中，764、615 cm-1出現(xiàn)了相同的C—F的吸收峰，615、560、480 cm-1出現(xiàn)屬于PVDF的CF2吸收峰，說明PDMAEMA的接枝對PVDF的結(jié)構(gòu)并無影響。

圖2 PVDF紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of PVDF

PVDF-g-PDMAEMA的FT-IR譜圖中還出現(xiàn)了PDMAEMA官能團，其中波數(shù)1 080 cm-1處是C—O—C的吸收峰，1 180 cm-1處是C—N吸收峰。由此推斷DMAEMA成功地接枝在了PVDF上。

圖3展示了不同含量PVDF-g-PDMAEMA膜浸漬過硫酸鈉后的紅外譜圖。PVDF-g-PDMAEMA 的添加量分別為0、3%、5%。圖3中6#樣品的特征吸收峰都強于4#樣品的特征吸收峰，4#樣品的特征峰強于2#樣品。說明6#樣品涂覆在膜上的過硫酸鈉多于4#樣品，4#樣品涂覆在膜上的過硫酸鈉多于2#樣品。結(jié)果表明PVDF-g-PDMAEMA的混入量越高，成功涂覆的過硫酸鈉越多。

圖3 Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of Na2S2O8@PVDF-g- PDMAEMA/PVDF

2.3 SEM分析

圖4為Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜的表面SEM照片。由圖4(a)可見，Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜的表面屬于多孔表層，表層孔結(jié)構(gòu)屬于網(wǎng)狀孔。由圖4(b)可以看出，Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜表面較粗糙并且出現(xiàn)了過硫酸鈉晶體，這是因為PVDF-g-PDMAEMA聚合物由于靜電作用結(jié)合了過硫酸鈉，增加了Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜表面的粗糙度。這說明過硫酸鈉成功地與PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜結(jié)合。

(a) 網(wǎng)狀孔

(b) 粗糙表面

由圖5(a)可看出，超濾膜斷面外觀呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖5(b)可以看出，斷面亞層出現(xiàn)了指狀孔和海綿狀孔并存的結(jié)構(gòu)，海綿狀孔均勻多孔并且是開放孔，并且相互貫通。SEM結(jié)果說明，PVDF-g-PDMAEMA聚合物的加入對Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)沒有影響。

2.4 表面接觸角的測定

由圖6可以看出，PVDF空白膜的初始接觸角為40.5°，Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜的初始接觸角為20.6°?？梢奛a2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜的親水性強于空白膜，改性后親水性有所提高。

3 結(jié) 論

本研究采用成膜后浸漬過硫酸鈉來制備Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜，表征結(jié)果顯示成膜后浸漬是過硫酸鈉以靜電結(jié)合在PVDF超濾膜上的關(guān)鍵。膜制備過程中添加的PVDF-g-PDMAEMA聚合物與過硫酸鈉以靜電作用結(jié)合起到了重要作用，浸漬對DMAEMA在PVDF上的接枝并無影響。制備的Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜的親水性有所增強，所以說明有機無機復(fù)合膜Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜制備成功。

(a) 三維網(wǎng)狀斷面

(b) 斷面亞層結(jié)構(gòu)

圖5 Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超濾膜斷面SEM圖
Fig.5 Section SEM diagram of Na2S2O8@PVDF-g- PDMAEMA/PVD film

(a) PVDF膜接觸角

(b) 改性超濾膜