沈華民

（中國化工學(xué)會化肥專業(yè)委員會，上海 200336）

3 技術(shù)路線

已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的尿素廢水處理系統(tǒng)，其技術(shù)路線有2條——兩塔法和單塔法，現(xiàn)闡述如下。

3.1 兩塔法

兩塔法的技術(shù)思路是，將水解過程與解吸過程分別在2臺塔內(nèi)進(jìn)行。這樣水解與解吸過程可以互不干擾，且可在各自適宜的條件 ［水解塔壓力（p）2.0～3.5 MPa、溫度（t）200～235℃；解吸塔壓力（p）0.3～0.4 MPa、溫度（t）133～143℃］下進(jìn)行，從而可提高全系統(tǒng)的效率。

用2臺獨(dú)立的塔器來處理尿素廢水是當(dāng)前最為常用的方法，如汽提法工藝的Stamicarbon法［3］、Snamprogetti法［3］、三井東亞 ACES法［4］等，均是兩塔法。水解-解吸系統(tǒng)兩塔法流程示意見圖6。

3.1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)及功能簡介

全系統(tǒng)由1臺解吸塔和1臺水解塔（立式或臥式）組成。

（1）解吸塔的功能是將廢液中的 NH3與CO2從液相中脫吸出來，塔內(nèi)設(shè)置若干塊傳質(zhì)塔板或填料，以保證質(zhì)熱傳遞效果。解吸塔分為第一解吸塔（上塔）和第二解吸塔（下塔）兩部分，上、下塔之間安裝有升氣管（圖6中未畫出）。第一解吸塔又分為兩部分：中上部（原料廢液進(jìn)口以下的B區(qū)）為原料廢液預(yù)解吸段，主要功能是脫除原料廢液中的NH3與CO2；上部（塔頂回流液入口至原料液入口之間的A區(qū)）為精餾段，主要功能是降低出口氣中的H2O含量。第二解吸塔主要起提餾作用，即以汽提的方式將水解之后溶液中少量溶解態(tài)的NH3與CO2解吸出來。

圖6 水解-解吸系統(tǒng)兩塔法流程示意圖

（2）水解塔的功能主要是將尿素在高溫下水解為NH3與CO2，并將液態(tài)NH3與CO2從液相中驅(qū)趕出來，進(jìn)入氣相。水解塔有立式和臥式兩類，塔內(nèi)安裝有若干塊塔板或隔板，每一小區(qū)間（全混小室）內(nèi)氣液呈湍動(dòng)狀態(tài)，以保持良好的質(zhì)熱傳遞。

3.1.2 流程及化工過程說明

全系統(tǒng)物料狀態(tài)描述如下。

液相：F→L0→L1→L2→L3（Lout）

氣相：G1／G2→G3→G4（Gout）

低壓蒸汽：LS1→LS2→LS3

中壓蒸汽：MS1→MS2

將全系統(tǒng)分為A、B、C、D這4個(gè)區(qū)（如圖6）來分別進(jìn)行考察，簡述如下。

3.1.2.1 B區(qū)

工藝要求：將原料廢液中的NH3與CO2脫除，以減小其對后續(xù)尿素水解反應(yīng)的阻滯作用。

流程簡述：尿素廢液（F），預(yù)熱后進(jìn)入B區(qū)，L0向下流動(dòng)，與上升的熱氣流（G1、G2）逆流接觸，在塔板上進(jìn)行質(zhì)熱交換后，氣相中的低壓蒸汽冷凝入液相，放出熱量，溶液溫度升高，使溶液中的NH3與CO2解吸至氣相中。流出B區(qū)的溶液（L1）中 NH3與CO2含量極低，H2O含量較高；流出B區(qū)的氣相（G3）中NH3與CO2濃度增大，H2O含量降低。

化工過程：以傳質(zhì)過程為主，在塔板上進(jìn)行精餾和解吸過程，氣相中的低壓蒸汽既作為加熱劑，又兼作汽提劑。在理想狀態(tài)下，氣相中的低壓蒸汽將全部消耗。

3.1.2.2 C區(qū)

工藝要求：溶液中的尿素在高溫下進(jìn)行完全的水解反應(yīng)，并將生成的甲銨分解為氣相（NH3與 CO2）。

流程簡述：基本上除去了NH3與CO2的溶液L1，用升壓泵升至中壓并預(yù)熱后送到C區(qū)，在水解塔內(nèi)，溶液停留一定時(shí)間，用中壓蒸汽（MS）在設(shè)定的水解溫度（200～235℃）下將尿素全部水解成甲銨，并將液態(tài)甲銨最終解吸為氣態(tài)NH3與CO2。水解后流出C區(qū)的溶液（L2）中，尿素含量＜5×10-6，還含有少量溶解態(tài)的NH3、CO2；流出C區(qū)的氣相（G2）含有尿素水解后產(chǎn)生的NH3與CO2，以及平衡態(tài)的H2O。

化工過程：以尿素水解反應(yīng)為主。

3.1.2.3 D區(qū)

工藝要求：將水解后呈溶解態(tài)的NH3（還有微量CO2）予以脫除。

流程簡述：水解后的溶液（L2），減壓后進(jìn)入解吸塔下部D區(qū)，向下流動(dòng)，與塔底進(jìn)入的低壓蒸汽（LS1）逆流接觸，用汽提的方式除去其中溶解態(tài)的NH3和微量CO2。流出D區(qū)的溶液（L3）中，NH3含量＜5×10-6，可用作鍋爐給水；流出D區(qū)的氣相（G1，還有G2）進(jìn)入第一解吸塔底部，該氣相中還含有過量的低壓蒸汽，可作為第一解吸塔的汽提劑和加熱劑。

化工過程：以傳質(zhì)過程為主，進(jìn)入系統(tǒng)的低壓蒸汽（LS1）主要用作汽提劑，兼作加熱劑，在塔板上進(jìn)行提餾和解吸過程。

3.1.2.4 A區(qū)

工藝要求：就尿素廢液而言，通過B、C、D這3個(gè)區(qū)域的處理，廢液中的尿素、NH3與CO2已清除干凈，排水符合要求，然而，對于回收物而言，氣相中水含量過高，若直接將其返回系統(tǒng)，不利于尿素裝置的水平衡，因而在廢液入口上方設(shè)置一精餾段（A區(qū)），用以降低回收氣中的水含量。

流程簡述：頂部進(jìn)入的洗滌液為溫度較低的冷凝回流液（RL），其平衡氣相水分壓較低，與上升的溫度較高的回收氣體（G3）逆流接觸（G3中平衡氣相水分壓較高），在塔板上進(jìn)行質(zhì)熱交換，氣相中H2O冷凝入液相，放出熱量，提高液相溫度的同時(shí)將部分NH3與CO2脫吸入氣相，出口氣（G4，即Gout）中H2O含量下降。

化工過程：以傳質(zhì)過程為主，在塔板上進(jìn)行精餾過程。

在理想狀態(tài)下，加入系統(tǒng)的低壓蒸汽（LS1）和中壓蒸汽（MS1）在 B、C、D這3個(gè)區(qū)域已耗盡，故而在A區(qū)因精餾而冷凝的重組分——水蒸氣僅是平衡態(tài)的水蒸氣，經(jīng)過A區(qū)的精餾，出口氣中H2O含量降低。若加入的低壓蒸汽（LS）和中壓蒸汽（MS）過量，則A區(qū)出口氣相中H2O含量仍然會偏高，從而導(dǎo)致返回液中的H2O含量偏高。

3.2 單塔法［5］

單塔法的技術(shù)思路是，低壓條件下，將尿素廢液的水解與解吸過程合并在1臺塔內(nèi)進(jìn)行。為解決水解與解吸過程之間的矛盾，需找到一個(gè)平衡點(diǎn) ［溫度（t）180℃，壓力（p）1.05 MPa］，既能滿足正常的水解過程，又能兼顧正常的解吸過程，而且需引入汽提劑來提高水解速率和解吸速率，從而提高全系統(tǒng)的效率。故而，低壓單塔法又稱為水解汽提法。

用1臺塔來處理尿素廢液的單塔法，是UTI尿素工藝4項(xiàng)主要先進(jìn)技術(shù)之一，于上世紀(jì)80年代開發(fā)成功，它不同于常規(guī)的兩塔法，更有別于常規(guī)的中壓單塔法，它是用1臺塔在低壓（1.05 MPa）條件下完成水解和解吸2項(xiàng)任務(wù)，形成了一種獨(dú)特的單塔技術(shù)路線。

3.2.1 工藝條件

3.2.1.1 低壓（1.05 MPa）下操作

用1臺塔來處理含尿素和氨碳化合物的水溶液，必須兼顧水解和解吸2個(gè)過程，由此塔器操作壓力的確定十分重要。塔壓越高，溫度亦越高，水解反應(yīng)易于進(jìn)行，水解速率越快；但是，塔壓越高，由相平衡原理可知，溶液中的氨碳化合物溶解速率增大，從而使解吸過程變得困難。

通過對尿素水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和氨碳化合物熱力學(xué)以及反應(yīng)過程的分析，UTI工藝找到了能兼顧水解與解吸過程的平衡點(diǎn)——塔內(nèi)物系溫度180℃，在此溫度條件下，尿素水解速率和氨碳化合物的解吸速率均能控制在適宜的范圍內(nèi)。而180℃的加熱蒸汽的壓力為1.05 MPa，故單塔法操作壓力確定為1.05 MPa。

3.2.1.2 引入汽提劑

操作溫度為180℃，對于水解過程而言，是低限溫度；而1.05 MPa的壓力，對于解吸來說壓力又偏高。若用常規(guī)加熱分解法來處理，系統(tǒng)的效率是難以保證的。由此，引入汽提劑成為UTI單塔法的另一項(xiàng)重要技術(shù)支撐。UTI單塔法在物系中引入3種汽提劑來提高物系解吸速率，并助推尿素的水解。3種汽提劑均有雙重功能：CO2是主汽提劑，兼出口物調(diào)節(jié)劑；蒸汽是加熱劑，兼汽提劑；空氣（Air）為輔汽提劑，兼不銹鋼防腐劑。

3.2.2 流程簡述

UTI水解-汽提塔是1臺直立高塔，內(nèi)部安裝有大量塔板，塔底設(shè)置氣體分布器，其塔體及相關(guān)構(gòu)件均用316不銹鋼制作。UTI水解-汽提系統(tǒng)流程示意如圖7。

3.2.2.1 液相流程

廢液分兩段由塔上部進(jìn)入。大部分預(yù)熱后的廢液（FH）由離塔頂約1／4處進(jìn)入，作為熱物流；其余小部分廢液（FR）不經(jīng)預(yù)熱，作為冷物流加入塔頂部用作回流液。向下流的液體物料與逆流而上的氣體物料在塔板上接觸發(fā)生水解和解吸反應(yīng)，進(jìn)行質(zhì)熱交換后，廢液中的尿素水解為甲銨并最終分解為NH3和CO2氣體而被脫除，廢液中的氨碳化合物亦被解吸為氣體而進(jìn)入氣相，排出液（L1，即Lout）中尿素和NH3含量均小于5×10-6，可用作鍋爐給水。

圖7 UTI單塔法水解-汽提系統(tǒng)流程簡圖

3.2.2.2 氣相流程

由1.05 MPa飽和蒸汽（STM）、CO2和空氣（Air）組成的氣流（G0），在氣體分布器內(nèi)均勻混合后向上流動(dòng)，在塔板上與液體流進(jìn)行質(zhì)熱交換，促使液體中尿素分解為甲銨并隨后解吸為NH3和CO2氣體，同時(shí)將存在于廢液中的氨碳化合物解吸為氣體。隨著這些解吸氣體加入氣相流行列，向上流動(dòng)的氣相量逐漸增加，到對應(yīng)于FH的位置時(shí)，氣流中除了新進(jìn)入的NH3與CO2之外，原氣流中的加熱蒸汽因冷凝而基本耗盡，但CO2和空氣（兼作防腐劑）作為汽提劑并不損耗，此時(shí)氣流已由G0演變成G1。當(dāng)G1繼續(xù)向上流動(dòng)時(shí)，在回流的冷液流（FR）的作用下，氣相中平衡態(tài)的水蒸氣因進(jìn)一步精餾而降低（冷凝入液相），排出塔頂?shù)臍饬饔蒅1變?yōu)镚2（即 Gout）。

3.2.3 化工過程

系統(tǒng)壓力越高，溶液中脫吸物質(zhì)溶解度越大，這就給解吸帶來困難，若不采取有效措施，必然會導(dǎo)致傳質(zhì)塔板數(shù)增加、塔體過于龐大。為此，UTI單塔法采用3種汽提劑作為應(yīng)對措施。單塔系統(tǒng)化工過程自上而下仍可劃分為A、B、C、D這4個(gè)區(qū)域，只是B區(qū)與C區(qū)是混合區(qū)，其化工過程分析如下。

3.2.3.1 D區(qū)

D區(qū)溶液中以溶解態(tài)NH3為主。UTI單塔法用3種汽提劑來提餾溶液中的NH3，3種汽提劑的作用分析如下。

（1）低壓飽和蒸汽（STM）。STM的作用有二：①作為加熱劑，其冷凝放出的熱量用于溶液加熱，使物系處于離解溫度以上，達(dá)到解吸NH3的目的；② 存在于氣相中尚未冷凝的多余蒸汽，作為惰性氣體可降低有效組分NH3的分壓，從而提高解吸過程的推動(dòng)力。

（2）CO2。CO2的作用有二：① 少量 CO2溶入溶液，將使溶液由NH3-H2O體系轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3-CO2-H2O體系，由相平衡數(shù)據(jù)可知，三元系的離解溫度比二元系更低，亦即在不加熱狀態(tài)下物系已成離解態(tài)，溶液中的NH3將解吸為氣相；②CO2作為惰性氣體汽提劑可降低氣相中有效組分NH3的分壓，提高傳質(zhì)過程推動(dòng)力。

（3）空氣?？諝庠贒區(qū)主要作為惰性氣體汽提劑，兼作防腐劑。

可見，引入3種氣體作為混合汽提劑，可提高液相中NH3的解吸率，大大提高氣相的傳質(zhì)推動(dòng)力，使全系統(tǒng)效率得以大幅提高。

3.2.3.2 B／C區(qū)

B／C區(qū)溶液中由于氨碳化合物的存在，尿素的水解速率以及甲銨的分解速率會降低，會使溶質(zhì)停留時(shí)間延長和傳質(zhì)塔板數(shù)增多，若仍沿用傳統(tǒng)的加熱法，必然導(dǎo)致塔體龐大。下面分析3種汽提劑引入對B／C區(qū)的作用。

（1）低壓飽和蒸汽（STM）。STM的主要作為加熱劑，其冷凝放出的熱量用于尿素水解和甲銨分解，以及溶液中氨碳化合物的解吸，到FH位置時(shí)，加熱蒸汽已基本耗盡，故而B／C區(qū)的蒸汽，其汽提劑功能已相當(dāng)弱化。

（2）CO2和空氣。氣相中的另外2種氣體——CO2和空氣，仍作為惰性氣體汽提劑提高溶液中甲銨的分解速率和氨碳化合物的解吸推動(dòng)力。系統(tǒng)傳質(zhì)速率的提高，也加快了水解速率。簡言之，CO2、空氣的引入提高了甲銨分解速率、氨碳化合物的解吸速率及全系統(tǒng)的效率。

3.2.3.3 A區(qū)

廢水通過D、B／C區(qū)的處理后，熱氣流中富含汽提出的 NH3和 CO2，以及與預(yù)熱后廢液（FH）溫度對應(yīng)的平衡態(tài)水蒸氣，若將此氣體直接送入回收系統(tǒng)，由于其含有較多的水分，將影響尿素裝置的水平衡。為此，設(shè)置A區(qū)，用冷凝液（不加熱的廢液FR）來冷凝熱氣流，使部分水蒸氣冷凝為液態(tài)H2O，即以精餾的方式來降低回收氣中的H2O含量。

4 結(jié)束語

尿素裝置廢水中含有NH3、CO2及尿素，尿素屬于一種化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的化合物，而尿素水解過程與NH3、CO2的解吸過程所適宜的工藝條件存在矛盾，因此，在選擇尿素廢水處理技術(shù)時(shí)較為復(fù)雜和困難。

為探討技術(shù)上可靠、經(jīng)濟(jì)上合理的尿素廢水處理方法，首先從基本理論入手，從化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的視角考察水解-解吸反應(yīng)的原理，以及優(yōu)化整個(gè)水解-解吸系統(tǒng)的途徑和手段，并對已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的尿素廢水處理系統(tǒng)的2條技術(shù)路線——汽提法尿素裝置采用的兩塔法、UTI尿素裝置采用的單塔法各自的技術(shù)思路、工況特點(diǎn)、化工過程等進(jìn)行分析討論，以期為業(yè)內(nèi)提供一些參考與借鑒。