陳志禮 ，寧正福 ，王慶 ，黃亮 ，齊榮榮 ，王金偉

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

0 引言

頁(yè)巖氣是以吸附或游離態(tài)為主要賦存方式的天然氣聚集，其中吸附態(tài)頁(yè)巖氣占到頁(yè)巖氣總量的20%～85%［1-2］。頁(yè)巖吸附規(guī)律研究是實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣高效開(kāi)發(fā)的前提，對(duì)頁(yè)巖含氣性評(píng)價(jià)、目標(biāo)區(qū)優(yōu)選具有重要指導(dǎo)意義［3］。頁(yè)巖儲(chǔ)層的滲透率極低，90%以上的頁(yè)巖氣井依靠水力壓裂等增產(chǎn)措施溝通天然裂縫［4］，提高儲(chǔ)集層導(dǎo)流能力，以實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)［5］。礦場(chǎng)試驗(yàn)表明，壓裂處理后水分返排率為10%～15%，頁(yè)巖儲(chǔ)層存在大量滯留水［6］。方朝合等［7］總結(jié)分析了中國(guó)南方海相頁(yè)巖超低含水飽和度的成因，表明特定頁(yè)巖儲(chǔ)層存在天然含水現(xiàn)象。另外，王志峰等［8］基于頁(yè)巖沉積的水動(dòng)力成因分析也得到了相似的結(jié)論。因此，含水頁(yè)巖吸附規(guī)律研究顯得尤為重要。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者［9-11］主要基于平衡水飽和法飽和巖樣，利用等溫吸附實(shí)驗(yàn)和Langmuir模型探究含水頁(yè)巖吸附機(jī)理。平衡水飽和法是利用特定飽和鹽溶液在密閉空間上方形成恒定濕度環(huán)境，借助濕度平衡近似均勻地飽和一定量水分［12］。然而平衡水飽和法對(duì)應(yīng)的頁(yè)巖飽和水分取決于鹽溶液類別，難以實(shí)現(xiàn)定量飽和，且飽和周期較長(zhǎng)（7～20 a）、飽和水分較少（含水飽和度Sw常低于 5%）［9-11］。Ross 等［10-11］發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖吸附氣量與含水飽和度存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，但水分對(duì)甲烷吸附的影響機(jī)理和作用程度還未完全搞清。另外，Langmuir模型對(duì)水化頁(yè)巖吸附規(guī)律表征的適用性存在爭(zhēng)議［11］。

為此，筆者設(shè)計(jì)了頁(yè)巖飽和水分裝置，開(kāi)展了含水頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而研究水分對(duì)甲烷吸附量的影響規(guī)律及作用機(jī)理，并利用確定系數(shù)判斷了Langmuir模型的適用性。最后，基于Pearson線性相關(guān)系數(shù)r分析了有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、有機(jī)質(zhì)成熟度、孔隙結(jié)構(gòu)等因素與臨界吸附狀態(tài)的關(guān)系。

1 含水頁(yè)巖甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 頁(yè)巖樣品

3塊黑色露頭頁(yè)巖樣品的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TOC）、有機(jī)質(zhì)成熟度（Ro）和密度（ρ）參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)前將樣品敲碎至0.1～0.5 cm，并在105℃烘箱中干燥24 h，保證巖樣質(zhì)量恒定。實(shí)驗(yàn)氣體甲烷、氦氣純度均為99.99%。

表1 巖樣地球化學(xué)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 頁(yè)巖飽和水分裝置

為加快飽和進(jìn)程，擴(kuò)大含水范圍，實(shí)現(xiàn)定量飽和，筆者對(duì)飽和水分裝置進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，裝置示意圖見(jiàn)圖1。

飽和法步驟：1）將完全干燥的樣品放置于樣品釜中，打開(kāi)閥門1，關(guān)閉閥門2和閥門 3；2）向U形管中注入足量蒸餾水，驅(qū)趕空氣，直至液態(tài)水完全占據(jù)U型管空間；3）關(guān)閉閥門1，打開(kāi)閥門2和閥門3，系統(tǒng)抽真空3 h；4）根據(jù)含水飽和度期望值和樣品質(zhì)量確定所需蒸餾水體積；5）關(guān)閉閥門2和閥門3，打開(kāi)閥門1，時(shí)刻觀察液面刻度變化以達(dá)到期望含水飽和度的目的；6）關(guān)閉閥門1，打開(kāi)閥門2，實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖飽和水。

圖1 飽和水分裝置示意

1.2.2 頁(yè)巖吸附實(shí)驗(yàn)裝置

采用靜態(tài)容積法測(cè)量含水頁(yè)巖甲烷吸附量。實(shí)驗(yàn)裝置主要包括：1）吸附測(cè)量裝置（樣品釜、參考釜）；2）數(shù)據(jù)采集裝置（壓力傳感器、電腦）；3）氣體供應(yīng)裝置（甲烷罐、氦氣罐）；4）氣體增加裝置（增壓泵）；5）真空處理裝置（真空泵）；6）恒溫水浴裝置。實(shí)驗(yàn)儀器的壓力為 0～50 MPa，精度 0.001 MPa；實(shí)驗(yàn)溫度為 0～120 ℃，精度±0.1℃。

1.3 氣密性檢驗(yàn)和體積標(biāo)定

注入氦氣使系統(tǒng)壓力增至4 MPa左右，根據(jù)壓力傳感器采集的壓力數(shù)據(jù)是否穩(wěn)定，對(duì)吸附裝置進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度35℃下，利用物質(zhì)守恒原理和氣體狀態(tài)方程標(biāo)定空罐體積、表觀體積，結(jié)合巖樣質(zhì)量m（樣品 A1，A2，A3 的質(zhì)量分別為 67.4，46.02，97.89 g）、密度，計(jì)算骨架體積和內(nèi)孔體積，結(jié)果如表2所示。

參考釜?dú)怏w狀態(tài)方程：

樣品釜?dú)怏w狀態(tài)方程：

參考釜和樣品釜連通后氣體狀態(tài)方程：

巖樣表觀體積：

巖樣骨架體積：

巖樣內(nèi)孔體積：

式中：pret，psam，p分別為參考釜壓力、樣品釜壓力、參考釜和樣品釜連通后平衡壓力，MPa；Vret，Vsam，Vske，Vpor分別為參考釜體積、表觀體積、骨架體積、內(nèi)孔體積，mL；nret，napp分別為 pret，psam對(duì)應(yīng)的甲烷物質(zhì)的量，mol；Zret，Zapp，Z 分別為 pret，psam，p 對(duì)應(yīng)的壓縮因子；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，取值 8.314 MPa·mL/（mol·K）。

表2 體積標(biāo)定數(shù)據(jù) mL

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 含水頁(yè)巖甲烷等溫吸附曲線

基于等溫吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得3個(gè)巖樣不同含水飽和度下甲烷等溫吸附曲線（見(jiàn)圖2）。由圖2可知：相同含水飽和度下，隨著壓力的增加，甲烷吸附量呈現(xiàn)先快后慢的上升趨勢(shì)；相同壓力下，隨著含水飽和度的增加，甲烷吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 不同含水飽和度下含水頁(yè)巖甲烷等溫吸附曲線

分析認(rèn)為，這主要是因?yàn)樵诘蛪弘A段，甲烷吸附頁(yè)巖所克服的結(jié)合能隨壓力增加而減小，甲烷吸附量與壓力具有近似線性的正相關(guān)關(guān)系［13］。當(dāng)壓力大于4 MPa，氣體分子運(yùn)動(dòng)顯著，一定程度上抑制甲烷吸附，甲烷吸附量增加趨勢(shì)趨于緩慢，直至飽和［14］。由于水分容易吸附于頁(yè)巖表面，堵塞孔隙、孔喉，占據(jù)一定吸附位，進(jìn)而降低頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附能力［15-16］。因此，隨著含水飽和度Sw增加，頁(yè)巖吸附量也呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。

2.2 吸附量與含水飽和度的關(guān)系

為了更深刻地認(rèn)識(shí)含水頁(yè)巖吸附規(guī)律，對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性差值處理（見(jiàn)式（7）），繪制出壓力分別為 1，3，5，7，9，11 MPa 時(shí)甲烷吸附量隨含水飽和度的變化曲線（見(jiàn)圖3）。

圖3 不同壓力下吸附量與含水飽和度關(guān)系

式中：p2為特定壓力值，MPa；p1，p3為 p2兩側(cè)壓力值（p1＜p2＜p3），MPa；V1，V2，V3分別為 p1，p2，p3對(duì)應(yīng)的吸附氣量，mL/g。

由圖3可知：低含水飽和度階段，在相同壓力下，甲烷吸附量隨著含水飽和度的升高而下降，且降低幅度逐漸減??；當(dāng)含水飽和度超過(guò)一定數(shù)值后（巖樣A1，A2，A3分別對(duì)應(yīng) 3.0%，2.5%，5.0%），吸附量急劇下降，而后吸附量緩慢減小，直至趨近于0。整體而言，吸附量隨含水飽和度變化滿足“雙滑梯型”下降趨勢(shì)。

為了易于表述，將頁(yè)巖吸附量急劇降低時(shí)對(duì)應(yīng)的含水飽和度定義為臨界含水飽和度Swl，臨界狀態(tài)突破時(shí)所對(duì)應(yīng)含水飽和度定義為突破含水飽和度S′wl（樣品A1，A2，A3 的 Swl分別為 3.0%，2.5%，5.0%，S′wl分別為3.5%，3.0%，5.5%）。利用臨界狀態(tài)突破前后吸附量的相對(duì)變化率RE表征其下降程度（見(jiàn)式（8）），并繪制出RE與壓力的關(guān)系曲線（見(jiàn)圖4）。

圖4 甲烷吸附量相對(duì)變化率

由圖4可知：樣品A1，A2，A3的RE變化區(qū)間分別為 35%～50%，45%～60%，10%～25%，整體為 10%～60%，平均相對(duì)變化率為36.993%，表明含水飽和度突破臨界狀態(tài)對(duì)甲烷吸附量影響顯著。

造成該現(xiàn)象的原因可能是頁(yè)巖吸附甲烷、水分的差異性。甲烷優(yōu)先吸附于有機(jī)質(zhì)，后占據(jù)黏土礦物等無(wú)機(jī)質(zhì)吸附位［17］；頁(yè)巖吸附水分過(guò)程與之相反，水分首先進(jìn)入親水性黏土礦物形成水膜，后充填微孔發(fā)生毛細(xì)管凝聚，并逐漸占據(jù)有機(jī)質(zhì)空間［18］（Larsen 等［19］和 Hu等［20］分別利用實(shí)驗(yàn)、分子模擬證實(shí)有機(jī)質(zhì)具有一定吸水能力）。當(dāng)Sw小于Swl時(shí)，水分主要通過(guò)黏土礦物介質(zhì)影響甲烷吸附。水分逐漸在黏土孔隙表面形成水膜，占據(jù)吸附位，導(dǎo)致吸附量快速下降，甲烷吸附由氣—固吸附轉(zhuǎn)變?yōu)闅狻骸涛健ｋS著孔隙表面逐漸被水分子膜鋪滿，水分開(kāi)始填充無(wú)機(jī)質(zhì)微孔，對(duì)甲烷吸附能力的影響減弱，吸附表現(xiàn)為氣—液吸附特征。當(dāng)Swl大于S′wl時(shí)，水分主要通過(guò)有機(jī)質(zhì)介質(zhì)影響甲烷吸附。隨著含水飽和度的增加，水分逐漸封堵有機(jī)質(zhì)孔，吸附量緩慢下降并趨近于0。

2.3 Langmuir模型適用性分析

式中：V為吸附氣量，mL/g；VL為 Langmuir體積（對(duì)應(yīng)某一恒定溫度下最大頁(yè)巖吸附量），mL/g；pL為L(zhǎng)angmuir壓力（對(duì)應(yīng)吸附體積為1/2 Langmuir體積時(shí)的壓力），MPa。

擬合確定系數(shù)R反映自變量對(duì)因變量的解釋程度，R越大，對(duì)應(yīng)Langmuir適用性也越強(qiáng)。本文以R=0.950 0作為判斷界限，來(lái)探究Langmuir模型對(duì)含水頁(yè)巖吸附的適用性。當(dāng)R＞0.950 0時(shí)，可利用Langmuir模型解釋含水頁(yè)巖吸附規(guī)律；反之，表明Langmuir模型不適用。

利用Langmuir方程分別對(duì)3個(gè)樣品不同含水飽和度下的等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的擬合確定系數(shù)（見(jiàn)圖5），計(jì)算臨界狀態(tài)突破前后對(duì)應(yīng)R的相對(duì)變化率和平均相對(duì)變化率（見(jiàn)表3）。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者［21-22］通常使用Langmuir模型表征頁(yè)巖吸附規(guī)律，描述某一恒定溫度下，游離氣與主要賦存于干酪根表面的吸附氣間的平衡關(guān)系。Langmuir方程數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖5 確定系數(shù)與含水飽和度關(guān)系

由圖5可知：確定系數(shù)在低含水飽和度階段（0～6%）近似不變，且 R＞0.950 0，Langmuir模型的適用性較強(qiáng)；當(dāng)Sw處于6%～10%時(shí)，R隨著Sw的增加而減小，Sw=10%對(duì)應(yīng)3個(gè)樣品的確定系數(shù)分別為0.680 8，0.652 7和0.939 4，其平均值0.757 6遠(yuǎn)小于0.950 0，此時(shí)，Langmuir模型已不適用于描述含水頁(yè)巖吸附規(guī)律。由表3可知：臨界狀態(tài)突破前后R，RE，變化都很小，可近似認(rèn)為含水飽和度突破臨界狀態(tài)對(duì)R無(wú)影響，即對(duì)Langmuir模型適應(yīng)性無(wú)影響。

表3 臨界含水飽和度前后R的相對(duì)變化率

2.4 臨界含水飽和度影響因素分析

基于Pearson線性相關(guān)系數(shù)r［23］討論了有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、有機(jī)質(zhì)成熟度和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)臨界含水飽和度的影響規(guī)律。一般而言，|r|處于 0～0.3，0.3～0.5，0.5～0.8，0.8～1.0時(shí)分別代表微弱、一般、良好、顯著的相關(guān)關(guān)系。

2.4.1 有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

根據(jù)Matlab R2013b corrcoef函數(shù)對(duì)Swl與TOC進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)兩者呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.918 9。這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)內(nèi)部納米級(jí)微孔隙發(fā)育，可供頁(yè)巖氣賦存的空間增大，使得有機(jī)質(zhì)吸附甲烷能力相對(duì)較強(qiáng)［24］。TOC越高，無(wú)機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低，因此無(wú)機(jī)質(zhì)形成水膜—填充微孔—突破臨界狀態(tài)所需水分減少，對(duì)應(yīng)的Swl減小。

2.4.2 有機(jī)質(zhì)成熟度

Swl與Ro之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.983 4。這主要因?yàn)镽o對(duì)有機(jī)質(zhì)吸附甲烷能力具有促進(jìn)作用［25］，進(jìn)而降低 Swl。

2.4.3 孔隙結(jié)構(gòu)

Swl與內(nèi)孔體積呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.956 8。這可能是由于內(nèi)孔體積中無(wú)機(jī)質(zhì)孔隙占比大，內(nèi)孔體積越大，導(dǎo)致無(wú)機(jī)質(zhì)孔隙越多，無(wú)機(jī)質(zhì)形成水膜—填充微孔—突破臨界狀態(tài)所需水分增多，因而Swl越高。

3 結(jié)論

1）含水頁(yè)巖的等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，甲烷吸附量隨含水飽和度的增加呈現(xiàn)“雙滑梯型”下降趨勢(shì)，存在臨界含水飽和度，頁(yè)巖突破臨界狀態(tài)前后，甲烷吸附量變化顯著，這主要是由于頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)質(zhì)對(duì)甲烷和水分的吸附具有差異性。

2）通過(guò)Langmuir模型擬合等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在低含水飽和度階段，水分對(duì)Langmuir模型適用性影響不大，而隨著含水飽和度的增加，Langmuir適用性變差，甚至不再適用于描述含水頁(yè)巖吸附規(guī)律。另外，頁(yè)巖是否突破臨界狀態(tài)對(duì)Langmuir模型適應(yīng)性近似無(wú)影響。

3）臨界含水飽和度與壓力無(wú)關(guān)，主要受有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、有機(jī)質(zhì)成熟度和孔隙結(jié)構(gòu)等因素影響，且分別呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)、負(fù)相關(guān)和正相關(guān)關(guān)系，也佐證了臨界含水飽和度源于頁(yè)巖自身吸附差異性的結(jié)論。