趙東杰,劉 軍,丁慶行,周 明,馬廷偉

(1.北京物資學(xué)院信息學(xué)院,北京 101149;2.北京物資學(xué)院,北京高校物流技術(shù)工程中心,北京 101149)

高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移率譜FAIMS(High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry)是一種利用大氣壓環(huán)境下氣相離子在高電場(chǎng)中遷移率非線性變化進(jìn)行化學(xué)品檢測(cè)與分析的技術(shù)[1]。當(dāng)前FAIMS技術(shù)研究的主要熱點(diǎn)問題有以下幾個(gè)[2-3]:①FAIMS傳感器的小型化[4]、微型化以及一體化問題[5];②設(shè)計(jì)與小型化、微型化FAIMS配套且適用的離子源[6];③FAIMS作為前置過濾器件與其他儀器(如質(zhì)譜、色譜、離子遷移譜等)聯(lián)用問題[7]。

在FAIMS系統(tǒng)中,離化源的作用是將被分析樣品電離成離子。離化源的性能對(duì)整個(gè)FAIMS的靈敏度、分辨率以及分析的準(zhǔn)確度等都有很大的影響。由于檢測(cè)的樣品物質(zhì)種類繁多,物理化學(xué)性質(zhì)各異,因此所選用的離化源類型也不相同,常用的離化方法及特點(diǎn)如表1所示。

表1 FAIMS中常用離化方法[8]

電暈放電CD(Corona Discharge)離化作為一種大氣壓下的化學(xué)離化方法,利用電極附近局部強(qiáng)電場(chǎng)使周圍氣體發(fā)生部分電離,從而形成氣相離子[9],具有非放射性、形成的離子數(shù)量多、制作與安裝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。電暈放電離化源在平板型FAIMS中應(yīng)用較少,主要受限于電暈放電離化源的體積以及其與FAIMS的耦合方式。

本文制備了一種用于平板型FAIMS的小型電暈放電離化源,優(yōu)化了制備參數(shù),測(cè)試了電暈放電工作條件,通過對(duì)DMMP樣品的檢測(cè)獲得了較高的檢測(cè)靈敏度,進(jìn)而驗(yàn)證了電暈放電離化源可以高效提供離子。

1 電源放電離化源的制備

電暈放電中,常見的電極結(jié)構(gòu)有線-線結(jié)構(gòu)、線-筒結(jié)構(gòu)和線-板(也稱線-網(wǎng))結(jié)構(gòu)[10]。本文選用線-板式結(jié)構(gòu)電暈離化源進(jìn)行研究。

1.1 電暈針的制備

電暈針材料選擇的基本要求是硬度高,導(dǎo)電性強(qiáng),耐腐蝕性強(qiáng)。鎢是鋼灰色至錫白色的堅(jiān)硬金屬,熔點(diǎn)高(3 415 ℃),在抗張強(qiáng)度高,防腐性能非常好,能抵御大多數(shù)無機(jī)酸侵蝕。因此鎢是制備電暈放電針優(yōu)選材料,使用直徑為0.5 mm的鎢絲制備放電針。

利用電解加工方法制備鎢針的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。陽極為直徑0.5 mm的鎢絲,陰極為1 mm厚的304不銹鋼板,利用磁子攪拌旋轉(zhuǎn),使電解液中的離子加速擴(kuò)散,可提高加工速度及均勻性。

圖1 電解制備鎢針實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

在陽極和陰極之間連接電源通電后,不銹鋼板與鎢針上有氣泡(H2)冒出,電化學(xué)反應(yīng)開始進(jìn)行,陰陽兩極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下:

陰極:

6H2O+6e-→ 3H2(g)+6OH-

(1)

(2)

(3)

由式(3)可知,電解過程中鎢針表面會(huì)形成氣泡(H2),部分氣泡會(huì)附著在鎢絲表面,阻礙電解的繼續(xù)進(jìn)行,進(jìn)而產(chǎn)生偏蝕現(xiàn)象。

利用主軸旋轉(zhuǎn)可以避免氣泡附著,使表面更均勻,并且鎢絲尖端電場(chǎng)集中,在外加電場(chǎng)的作用下,尖端溶解速度相比其他部位要快,因此鎢絲形狀有逐漸趨于“尖錐”狀。電解形成的鎢針的尖端可達(dá)微米級(jí),當(dāng)主軸速度過高時(shí),針尖易彎曲,因此將轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 rad/min,詳細(xì)電解工作參數(shù)如表2所示。

表2 鎢針電解加工參數(shù)

圖2為測(cè)得不同電解電壓下電流隨時(shí)間變化的曲線。從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)過程中電流呈逐漸減小的趨勢(shì),隨著鎢絲材料的不斷蝕除,浸入溶液的表面積逐漸減小,從而加工電流降低。當(dāng)電解電壓為8 V時(shí),經(jīng)歷約100 s,鎢絲全部被電解消耗掉了;當(dāng)電解電壓降至6 V時(shí),材料去除速率緩慢下降,大約經(jīng)歷180 s后,電解電流迅速降至0;電解電壓降至4 V時(shí),初始電解電流降至0.5 A,并且在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持平穩(wěn),整個(gè)電解過程幾乎在勻速過程中進(jìn)行,材料去除速率低,整個(gè)材料去除大約需要430 s。

圖2 不同電解電壓下電解電流隨時(shí)間變化曲線

圖3為3種加工電壓條件下制備的鎢針,由圖中可見電解電壓越高,其針尖曲率越大。對(duì)于電暈放電針來說,曲率半徑越大,其周圍的電場(chǎng)分布越不均勻,電暈放電越容易形成。因此加工條件設(shè)定為:電解電壓6 V;制備時(shí)間控制在160 s。

圖3 不同電解電壓下制備的鎢針

1.2 離化源裝配

圖4為電暈離化源與FAIMS漂移管裝配剖視圖。將鉬網(wǎng)與銅底座通過軟焊接方式固定在FAIMS上基板,PTFE圓柱外筒與銅底座利用螺紋連接,將電暈針與金屬螺釘焊接成一體,通過旋轉(zhuǎn)螺釘調(diào)整針-網(wǎng)距離。

圖4 電暈離化源與FAIMS漂移管裝配剖視圖[11]

2 離化源性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中所制備的離化源放電電流達(dá)到μA量級(jí)時(shí),能夠在暗室中能夠觀察到在針尖部位形成了微弱的藍(lán)色電暈區(qū)域,并且這一區(qū)域的體積隨放電電流增加而增大。

2.1 離化源伏安特性測(cè)試

圖5為不同針-網(wǎng)距離下離化源的伏安特性。放電針接正高壓,鉬網(wǎng)和底座接地,通過調(diào)節(jié)電壓形成穩(wěn)定的正電暈放電。當(dāng)電極間距小于2 mm時(shí),離化源難以建立穩(wěn)定的放電;但隨著電極間距增大放電逐漸穩(wěn)定。可以看到,不同針-網(wǎng)距離下隨著電壓的增大放電電流近似呈指數(shù)關(guān)系增長(zhǎng),并且針-網(wǎng)距離越近,其變化速率越快。繼續(xù)增加放電電壓,放電狀態(tài)會(huì)發(fā)生顯著改變,過渡至弧光放電或火花放電等不穩(wěn)定狀態(tài),此時(shí)放電電流顯著增加。

圖5 不同針-網(wǎng)距離下的伏安關(guān)系

圖6是測(cè)量得到的放電電壓(kV)與電流/電壓(μA/kV)的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢钥闯?二者有很好的線性關(guān)系(R2>0.99)。擬合直線與x軸的交匯的點(diǎn),一般認(rèn)為是的電暈起始電壓值,電暈放電起始電壓隨著放電距離增加而增大。電暈放電作為一種自持放電形式,根據(jù)湯生放電電流的一般表達(dá)式[12],電暈放電滿足伏安關(guān)系I∝V(V-V0),表明此時(shí)離化源處于穩(wěn)定電暈放電區(qū)域。

圖6 不同距離下I/V和V之間的函數(shù)關(guān)系

圖7 不同放電電流下DMMP的FAIMS譜圖

2.2 電暈放電離化源性能對(duì)FAIMS檢測(cè)的影響

測(cè)量放電電流在1 μA～40 μA下,FAIMS的輸出響應(yīng)圖譜,如圖7所示。通入流量2.5 L/min濃度為10 ng/L的DMMP(Dimethyl methylphosphonate,甲基膦酸二甲酯)樣品氣,測(cè)量FAIMS響應(yīng)。由圖7可見,在補(bǔ)償電壓分別為-17.5 V與-10.1 V位置出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的離子峰;兩個(gè)特征離子峰都隨放電電流增加而增大。伴隨放電電流的增加,離化源提供離子的能力在提升,DMMP樣品的離子轉(zhuǎn)化率在提高。

3 結(jié)論

本文介紹了一種平板型FAIMS的電暈放電離化源的設(shè)計(jì)與制備方法。選用直徑為0.5 mm的鎢絲通過電解加工方法制備了電暈放電針,與鉬網(wǎng)構(gòu)建成了針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)的電暈放電離化源。離化源與FAIMS漂移管垂直安裝,形成了半封閉結(jié)構(gòu)將放電區(qū)域,避免了樣品氣直接通過放電區(qū)域產(chǎn)生離子碎片,使離子源工作環(huán)境能夠保持穩(wěn)定。觀測(cè)了離化源的伏安特性,針-網(wǎng)距離越遠(yuǎn)放電起始電壓越高,放電電壓與電流/電壓呈線性關(guān)系,表明離化源處于穩(wěn)定電暈放電區(qū)域。測(cè)量了1 μA～40 μA放電電流下,FAIMS檢測(cè)10 ng/L的DMMP樣品的輸出響應(yīng)圖譜,反應(yīng)離子峰與DMMP離子峰都隨放電電流增加而增大,離化源能夠提供充裕的反應(yīng)離子。

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