何 超

（天津天鐵冶金集團技術(shù)中心，河北涉縣056404）

0 引言

鋁鎂鈣合金是煉鋼生產(chǎn)中重要的脫氧劑，具有結(jié)晶細致、堅硬、熔點低、比重大的特點，對精確控制鋼水冶煉成分有非常重要的意義。生產(chǎn)單位以化驗成分含量指導(dǎo)生產(chǎn)，且國內(nèi)鋁鎂鈣合金價格不低，對分析準(zhǔn)確度要求較高，還極易發(fā)生質(zhì)量異議，因此分析方法尤為重要。

鋁鎂鈣合金中鋁的測定，目前還沒有國標(biāo)分析方法和標(biāo)準(zhǔn)樣品。鋁鎂鈣合金中鋁的含量一般在55%～60%，故采取化學(xué)分析方法測定，本研究采用硝酸、氫氟酸分解，高氯酸冒煙趕凈氮氧化物，不溶殘渣用焦硫酸鉀熔融回收。鹽酸溶解鹽類，強堿分離鐵、鈦、錳等元素，加入過量于鋁的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液、乙酸-乙酸鈉溶液，加熱煮沸使鋁全部絡(luò)合，然后以PAN為指示劑，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的EDTA。加入氟化鈉使跟鋁絡(luò)合的EDTA釋放，再用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點滴定至紫紅色，根據(jù)消耗的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液來求得鋁含量。該方法操作簡單，顏色突變明顯，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸（濃）；氫氟酸；高氯酸；鹽酸（1+1）；鹽酸（1+99）；氫氧化鈉；焦硫酸鉀；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）；硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH值為5.5，稱結(jié)晶乙酸鈉200 g，用水溶解，加9 ml冰乙酸，用水稀釋至1 000 ml，搖勻）；氟化鈉（5%）；PAN指示劑（0.2%）。

1.2 分析步驟

將0.200 0g試料置于鉑皿或聚四氟乙烯燒杯中，隨同試料做空白，加入10 ml硝酸，仔細加5 ml氫氟酸，待劇烈停止后加熱至試料溶解。加入10 ml高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙趕凈氮氧化物，用水沖洗器壁，繼續(xù)加熱冒煙至體積約3 ml左右。加10 ml鹽酸和50 ml熱水溶解鹽類?？焖龠^濾，用鹽酸（1+99）洗凈杯與濾紙5～6次，再進行殘渣回收（如試液比較清亮，則可省略過濾步驟）。

殘渣回收：將殘渣和濾紙置于鉑坩堝中，低溫灰化，坩堝置于700～750℃高溫爐中灼燒20 min，冷卻后加2～3 g焦硫酸鉀，于700～750℃熔融10～15 min，冷卻。擦凈坩堝，將坩堝放于原燒杯中，加熱浸取熔融物，用水洗凈坩堝。

堿分離：將試液濃縮至100 ml以下，在不斷攪拌下，加氫氧化鈉至鐵沉淀完全，再過量5 g，加熱至沸，冷卻，將溶液移入25 0ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，帶沉淀下沉后干過濾，棄去最初濾液。

抽取10 ml濾液于400 ml燒杯中，加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液5 0ml，2滴酚酞指示劑，用鹽酸（1+1）中和紅色消失過量2～3滴，加20 ml乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min，取下冷卻加PAN指示劑，用硫酸銅標(biāo)液滴定呈紫色(不計數(shù)，但不能過量)，再加20 mlNaF，繼續(xù)煮沸3 min，補加PAN指示劑1～2滴，用硫酸銅標(biāo)液滴定至溶液恰好呈紫紅色為終點，記下消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

1.3 分析結(jié)果計算

鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）按下式計算：

式中，c為硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/l；V、V0為滴定試液和空白試驗分別消耗的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；m為稱取試料的質(zhì)量，g；26.98為鋁的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值的影響

該實驗以乙酸-乙酸鈉作為緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，并用PAN做指示劑。當(dāng)緩沖溶液pH值＜5時，指示劑終點變色不靈敏。當(dāng)緩沖溶液pH值＞6時，溶液又容易出現(xiàn)沉淀，測定結(jié)果偏低。實驗顯示緩沖溶液pH值在5.0～6.0時，指示終點明顯。本實驗選用pH值為5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值。

2.2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量

返滴定置換法測定時，EDTA的量必須保證完全絡(luò)合。用鹽酸中和時，如果溶液出現(xiàn)渾濁，表明EDTA加入量不足，Al3+沒有與EDTA反應(yīng)完全，配位不完全形成了Al（OH）3沉淀，可再加氫氧化鈉將溶液調(diào)至堿性后，補加一定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，再調(diào)節(jié)pH值。EDTA加入量以過量5～10 ml為宜，本實驗選擇加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為50 ml。

2.3 溫度影響

試樣溶解加熱時間不能過長，否則會使結(jié)果偏低。EDTA的絡(luò)合反應(yīng)和氟化鈉的絡(luò)合反應(yīng)均需要煮沸并保持一定時間，確保反應(yīng)完全，否則會使測定結(jié)果偏低。過量的EDTA要用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液趁熱滴定。

2.4 精密度實驗

抽取3份試樣按編號進行獨立實驗。對同一份試樣，以該方法重復(fù)測定5次。測定結(jié)果見表1。從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，該方法平均值較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.15%，具有較好的重現(xiàn)性。

表1 方法精密度實驗

2.5 準(zhǔn)確度實驗

由于沒有標(biāo)樣，故采用加標(biāo)測定回收率的方式檢驗方法的準(zhǔn)確度。樣品中鋁的含量為2 150 μg，測定結(jié)果見表2。從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較好，有較好的再現(xiàn)性?；厥章剩?9%，證明該方法準(zhǔn)確可靠。

表2 方法準(zhǔn)確度實驗

3 結(jié)論

本實驗研究鋁鎂鈣合金中鋁的氟化物通過置換、硫酸銅返滴定的分析方法，確定了最佳的分析條件，并提高了方法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。此方法的主要優(yōu)點是操作簡便、分析周期快、節(jié)約分析成本，在實驗室之間容易推廣，在我廠現(xiàn)有條件下，在進廠物資結(jié)算和處理質(zhì)量異議時提供可靠的指導(dǎo)數(shù)據(jù)。