孟莉蓉, 俞浩丹, 楊婷婷, 尹微琴, 侯建華,2, 王圣森,2, 王小治,2,3①

(1.揚州大學環(huán)境科學與工程學院, 江蘇 揚州 225127; 2.江蘇省有機固體廢棄物資源化協同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210095; 3.揚州大學農業(yè)科技發(fā)展研究院, 江蘇 揚州 225127)

由于生物炭含有豐富的碳元素,并且主要以穩(wěn)定的芳香族碳形式存在[1],具有強大的碳封存作用,故生物炭可用于增加土壤碳庫儲量和提升土壤肥力,為減緩溫室效應提供可能的有效措施[2]。同時,生物炭還具有較大的比表面積、較高的pH和豐富的表面官能團等優(yōu)良性質,在治理水體和土壤重金屬污染中具有潛在利用價值[3],引起研究者們的高度關注。

我國是鉛生產和消費大國, 但我國鉛企業(yè)普遍存在生產技術落后、設備現代化程度低等特點,造成鉛資源浪費和排放超標等問題[4],環(huán)境中重金屬鉛的治理刻不容緩。目前,關于生物炭對鉛的吸附特性研究已有不少,然而不同條件下制備的生物炭理化性質差異較大,其主導吸附機制也不盡相同,從而影響其對鉛的吸附效果。林寧等[5]以水稻秸稈、小麥秸稈和荔枝樹枝為原料制備生物炭,發(fā)現荔枝樹枝生物炭對Pb2+的吸附效果最佳,這主要與礦物組分的共沉淀作用有關。安增莉等[6]發(fā)現水稻秸稈生物炭通過表面含氧官能團為Pb2+提供吸附位點。

對生物炭進行改性,可提高其去除污染物的效率。王瑞峰等[7]研究發(fā)現,NaOH改性可提高玉米秸稈生物炭對溶液中Cd的吸附。李蕊寧等[8]研究表明酸改性生物炭表面形成更多含氧官能團,極大地提高了生物炭對水中磺胺噻唑的吸附能力。

我國是農業(yè)大國,每年秸稈、米糠和豆餅等農副產品或農業(yè)廢棄物大量堆積,這些都是優(yōu)質的生物質原料。豆餅是大豆榨油后的副產品, 含有較高的氮磷鉀和鈣鎂等礦質元素[9],豆餅投入土壤后可增加土壤肥力,所含的礦物組分也有利于增強其生物質炭對鉛的吸附效果[10]。筆者以豆餅為原料在700 ℃條件下制備生物炭,并利用KOH刻蝕對其進行改性處理,評價改性前后材料對重金屬Pb的吸附效果,探究生物炭對Pb的吸附機理,以期為生物質的資源化利用以及高效吸附環(huán)境中Pb的生物炭改性方法研究提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備與改性處理

1.1.1生物炭的制備

將豆餅清洗后填滿于不銹鋼盒中,于烘箱80 ℃條件下烘干,再放入氣氛爐中通入氮氣10 min以驅趕氧氣,然后于700 ℃缺氧條件下炭化2 h,炭化后冷卻至室溫研磨過0.3 mm孔徑篩,將制備得到的豆餅生物炭命名為SYB。

1.1.2生物炭的改性處理

將制得的SYB與KOH溶液混合(質量比為1∶1),于室溫下攪拌,然后在80 ℃條件下烘干后放入管式爐,在氮氣氛圍、800 ℃(升溫速度為10 ℃·min-1)條件下炭化1 h。炭化后冷卻至室溫,將樣品用0.1 mol·L-1鹽酸和蒸餾水抽濾,于80 ℃條件下烘干至恒重,球磨,將改性豆餅生物炭命名為SYBK。

1.2 生物炭的表征及測定

用X-ray能譜儀(S-4800Ⅱ)分析元素組成;對樣品進行噴金處理,采用掃描電子顯微鏡(S-4800Ⅱ)觀察表面形貌;采用比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2460)測定比表面積和孔徑;采用顯微紅外光譜儀(Cary 610/670)測定表面官能團;采用X射線粉末衍射儀(D8-ADVANCE)分析礦物組分;生物炭吸附Pb2+后濾液采用原子吸收分光光度計測定Pb2+、Ca2+和Mg2+濃度。

1.3 生物炭對水中重金屬的吸附

1.3.1溶液初始pH值對生物炭吸附Pb2+的影響

25 ℃條件下,初始ρ(Pb2+)為80 mg·L-1,生物炭投加量為0.2 g·L-1,調節(jié)試驗溶液初始pH值為2.0～6.0,將其置于25 ℃水浴中振蕩12 h(180 r·min-1),之后用0.45 μm孔徑濾膜過濾,測定濾液中Pb2+濃度。所有試驗均設3次平行。

1.3.2吸附動力學試驗

稱取0.01 g生物炭樣品于50 mL離心管中,加入50 mL 80 mg·L-1Pb2+溶液,Pb2+溶液由硝酸鉛(優(yōu)級純)與超純水配制而成,以 0.01 mol·L-1NaNO3為背景液,用0.1 mol·L-1NaOH或0.1 mol·L-1HCl調節(jié)pH值至5.0,置于25 ℃水浴中振蕩(180 r·min-1),分別于5、10、15、20和30 min,1、2、4、8、12、18、24 h時取樣,用0.45 μm孔徑濾膜過濾,測定濾液中Pb2+濃度。所有試驗均設3次平行。

1.3.3等溫吸附試驗

設置溶液初始pH值為4.0,初始ρ(Pb2+)分別為20、40、60、80、100、150、200和250 mg·L-1(以0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質),將試驗溶液置于25 ℃水浴中振蕩12 h(180 r·min-1),之后用0.45 μm孔徑濾膜過濾,測定濾液中Pb2+濃度。所有試驗均設3次平行。

1.4 數據統(tǒng)計

平衡時生物炭對Pb2+的吸附量計算公式為

qe=V(C0-Ce)/m。

(1)

式(1)中,qe為平衡時生物炭對溶液中Pb2+的吸附量,mg·g-1;C0為初始溶液中Pb2+質量濃度,mg·L-1;Ce為平衡時溶液中Pb2+質量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為生物炭烘干質量,g。

采用Microsoft Excel 2010軟件計算數據平均值和標準差,采用Jade 5.0軟件對供試材料進行物相分析,采用Origin 8.5軟件進行方程擬合和制圖。

2 結果與分析

2.1 生物炭性質的表征

2.1.1比表面積(Brunner-Emmet-Teller,BET)分析

如圖1所示,SYBK氮氣吸附脫附分析圖呈現Ⅳ型吸附等溫線,毛細凝聚過程出現遲滯回線,表明材料存在介孔[11]。

SYB為豆餅生物炭,SYBK為改性豆餅生物炭。圖1 生物炭的氮氣吸附脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of biochars

表1顯示,SYBK比表面積為477.70 m2·g-1,明顯高于SYB。這可能歸因于在活化期間碳和KOH的界面上發(fā)生的表面反應促進其孔徑形成,更有利于對重金屬離子的吸附[12]。但也有學者指出,生物炭對重金屬的吸附量與比表面積不一定呈正比[13],因此,生物炭對于重金屬的吸附行為不完全是與其物理特性有關的。

表1生物炭的表征結果

Table1Characterizationresultsofbiochars

樣品比表面積/(m2·g-1)孔徑/nm孔體積/(cm3·g-1) SYB14.766.9550.026 1 SYBK477.702.7130.324 3

SYB為豆餅生物炭,SYBK為改性豆餅生物炭。

2.1.2掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)分析

由圖2可見,SYB表面較平整光滑,表面呈非均態(tài)分布,分散著細小顆粒物;SYBK材料具有較明顯的孔隙結構,豆餅生物炭經KOH活化后,生物炭表面發(fā)育出許多微孔結構且孔結構清晰,材料更加細碎。

圖2 豆餅生物炭(SYB)和改性豆餅生物炭(SYBK)形態(tài)結構的掃描照片Fig.2 SEM of SYB and SYBK

2.1.3能譜(energy dispersive spectrometer,EDS)分析

由表2可知,SYB和SYBK所含礦物元素豐富且各元素含量差異較小,說明對豆餅生物炭的改性基本未影響材料原有的元素組成和含量。

表2生物炭的元素含量分析

Table2Elementalcontentofbiochars

樣品元素組成w/%CONaMgSiKCa SYB29.8745.581.7110.2510.481.890.31 SYBK29.8545.68—9.8710.291.280.92

SYB為豆餅生物炭,SYBK為改性豆餅生物炭。

2.2 溶液pH對生物炭吸附Pb的影響

溶液pH對生物炭吸附重金屬有很大影響[14]。溶液pH會影響重金屬離子的賦存形態(tài)和生物炭表面電荷分布,從而影響溶液中重金屬的吸附[15]。在0.01 mol·L-1NaNO3溶液中,當pH值>7.0時,溶液中Pb2+主要以Pb2+、PbNO3+和Pb(NO3)2形式存在[16],因此,溶液初始pH值設置為2.0～6.0。如圖3所示,隨著溶液初始pH值的升高,SYBK對Pb2+的吸附呈現先增加后減少趨勢。當溶液pH值從2.0升高到4.0時,吸附量從103.1 mg·g-1增至402.3 mg·g-1,達最大值,而隨著pH值的進一步升高,吸附量下降。SYB對Pb2+的吸附量隨著pH值的增大而增大,但在pH值>5.0時,增加趨勢有所減緩。筆者試驗中,豆餅生物炭對Pb2+的吸附量隨pH值增大呈先上升后下降或上升速率減慢的趨勢,這是因為在較低pH值條件下,H+和Pb2+對結合位點形成吸附競爭[17],豆餅生物炭表面的官能團被質子化而限制其對Pb2+的吸附。由于溶液中大量H+占據Pb2+在生物炭上的吸附位點,隨著pH值的增大,這種質子化作用逐漸減弱[18]。

qe為吸附平衡時吸附量; SYB為豆餅生物炭, SYBK為改性豆餅生物炭。圖3 pH對生物炭吸附Pb2+的影響Fig.3 Effect of initial solution pH on lead adsorption

隨著溶液pH值的增大,溶液中OH-濃度增加,其與生物炭表面的H+結合,從而釋放與Pb2+競爭吸附位點的H+[19],因此,Pb2+很容易被吸附在表面帶負電荷的生物炭上,生物炭對Pb2+的吸附容量上升,并且2條吸附曲線都有一個突躍pH值范圍,SYBK的突躍pH值范圍在2.0～3.0之間,SYB的突躍pH值范圍在3.0～4.0之間。根據靜電吸附模型的解釋[20],當溶液pH值在材料等電點附近時,吸附量發(fā)生突躍。當pH值約為4.0時,SYBK對Pb2+的吸附達到最大值。隨著溶液pH值的繼續(xù)增大,SYBK對Pb2+的吸附量有所下降,這可能與Pb2+在水溶液中形成羥基絡合物或是發(fā)生沉淀反應有關[21]。

2.3 生物炭對Pb的吸附動力學

利用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程得到的擬合曲線見圖4,相應的擬合參數見表3。由圖4可知,SYB在12 h時達到平衡,而SYBK在15 min時達到平衡。SYB準二級動力學方程的擬合系數(決定系數R2=0.949 0)大于準一級動力學方程,計算出的理論吸附量(308.9 mg·g-1)和實際吸附量(317.8 mg·g-1)接近,更符合準二級動力學方程;SYBK的準一級動力學方程擬合較好,R2為0.929 2。根據2種方程的擬合參數(k1,k2，表3)可知,Pb2+在SYBK上的吸附速率遠高于SYB。

qt為t時刻吸附量; △豆餅生物炭(SYB); ○改性豆餅生物炭(SYBK)。圖4 生物炭吸附Pb2+的動力學曲線Fig.4 Kinetics of lead adsorption by biochars

表3生物炭對Pb2+的吸附動力學方程擬合參數

Table3KineticparametersofPb2+adsorptionbybiochars

樣品準一級動力學方程準二級動力學方程qe/(mg·g-1)k1/h-1R2qe/(mg·g-1)k2/h-1R2SYB277.28.0630.749 7308.90.048 50.949 0 SYBK365.624.5300.929 2373.20.220 90.767 5

SYB為豆餅生物炭,SYBK為改性豆餅生物炭。qe為平衡時生物炭對溶液中重金屬的吸附量;k1為動力學一級反應速率常數;k2為動力學二級反應速率常數;R2為決定系數。

2.4 生物炭對Pb的等溫吸附

用Freundlich和Langmuir模型擬合2種生物炭在25 ℃條件下對Pb2+的吸附等溫線,結果見圖5,參數擬合結果見表4。當溶液ρ(Pb2+)范圍為20～80 mg·L-1時,SYB吸附量隨著Pb2+濃度升高而迅速增大,但隨著Pb2+溶液濃度的進一步增大,吸附量趨于平衡;溶液ρ(Pb2+)范圍在20～140 mg·L-1時,SYBK也呈相同規(guī)律,且實際平衡時SYBK對Pb2+的吸附量為711.0 mg·g-1。

由擬合結果可知,Langmuir方程均能很好地描述2種生物炭對Pb2+的吸附,且SYBK對Pb2+的最大吸附量遠大于SYB的最大吸附量。

qe為吸附平衡時吸附量; C0為Pb2+溶液初始濃度; △豆餅生物炭(SYB); ○改性豆餅生物炭(SYBK)。圖5 生物炭對Pb2+的等溫吸附曲線Fig.5 Adsorption isotherm of Pb2+ by biochars

表4生物炭對Pb2+的吸附等溫線擬合參數

Table4ParametersofisothermsforPb2+adsorptionbybiochars

樣品Freundlich模型Langmuir模型KF/(mg·g-1)1/nR2qm/(mg·g-1)bR2 SYB67.9400.309 50.581 5384.00.029 20.823 8 SYBK8.5810.868 50.972 02 672.60.002 10.983 9

SYB為豆餅生物炭,SYBK為改性豆餅生物炭。KF和n為Freundlich模型常數;R2為決定系數;qm為SYB或SYBK對Pb2+的最大吸附量；b為Langmuir模型常數。

2.5 生物炭吸附Pb2+前后的結構表征

生物炭吸附Pb2+前后的傅里葉紅外(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)譜圖見圖6。豆餅生物炭在1 431 cm-1處為C -O伸縮振動峰[22],且在吸附后該峰出現位移(1 411 cm-1處);在1 020 cm-1處的峰為C—O延伸振動[23],吸附后峰強減弱;在672和463 cm-1處對應的峰分別為芳香族C—H平面外變形振動[24]和硅氧烷基(Si—O—Si)振動吸收[25],吸附后峰均有位移和減弱。SYBK在3 437 cm-1處的寬峰為羥基(—OH)伸縮振動峰[26],且吸附后峰強減弱;在1 656 cm-1處為C -C伸縮振動峰[27],而SYB在這2處均未出現對應的峰。FTIR譜圖顯示SYBK出現新的官能團(—OH和C -C),這表明生物炭表面存在芳環(huán)、酮類或醛類[28]。吸附后—OH、C -C和C -O對應的峰位置與峰強度發(fā)生變化,可能是生物炭表面含氧官能團與Pb2+發(fā)生絡合等反應,從而導致改性后生物炭表現出更好的吸附性能[29]。同時,在制備改性生物炭過程中,采用800 ℃燒制,高溫生物炭(≥500 ℃)具有更完備的π共軛芳香結構,為C -C中的陽離子-π作用提供更多的活性吸附位點[30]。

SYB為豆餅生物炭, SYBK為改性豆餅生物炭。圖6 吸附前后2種生物炭的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of SYB and SYBK before and after the adsorption of Pb2+

圖7顯示,吸附Pb2+前后2種生物炭多晶X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)譜圖有較明顯變化。SYB在吸附前后的SiO2部分無明顯變化,吸附Pb2+后在2θ為24.61°、34.07°、41.08°和47.45°處的衍射峰顯示有堿式碳酸鉛〔Pb3(CO3)2(OH)2〕,在2θ為29.39°和30.98°處的衍射峰分別顯示有CaCO3和CaMg(CO3)2生成,原有的MgO部分消失,而SYBK在吸附Pb2+后,在2θ為42.92°和62.26°處的MgO部分消失,顯示的礦型以堿式碳酸鉛沉淀為主,這可能是由于Pb2+與炭中礦物組分釋放的CO32-形成堿式碳酸鉛沉淀[31]。

SYB為豆餅生物炭, SYBK為改性豆餅生物炭。圖7 吸附前后2種生物炭的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of SYB and SYBK before and after the adsorption of Pb2+

3 討論

利用KOH刻蝕改性豆餅生物炭后SYBK對溶液中Pb2+的吸附性能提高,主要有3個原因。首先,SYBK比表面積和孔體積均大于SYB(表1),且SYBK材料表面發(fā)育出明顯的孔隙結構(圖2),這些物理特性均有利于SYBK對溶液中重金屬的吸附固持。其次,生物炭吸附無機帶電離子以靜電吸附為主,參與吸附反應的主要官能團有—OH、C -O等[5]。SYBK表面出現新的含氧官能團(—OH和C -C),吸附后這些峰的位置與強度發(fā)生變化,故對溶液中Pb2+的吸附量增加。另外,生物炭上的無機礦物組分對重金屬吸附起重要作用[32],且生物炭上的大量無機礦物組分是其呈堿性的主要原因,同時能與重金屬發(fā)生共沉淀[33]。由表2可知,SYB含有Ca、Mg等礦物組分,SYBK礦物組分含量變化不大。生物炭吸附Pb2+后溶液中Ca2+和Mg2+濃度發(fā)生變化,經SYB和SYBK處理后的Pb2+溶液中ρ(Ca2+)分別為0.56和0.52 mg·L-1,高于吸附前溶液中ρ(Ca2+)(0.28 mg·L-1),2種材料在硝酸鉛溶液中釋放的ρ(Ca2+)相差不大;處理前溶液中ρ(Mg2+)為0.029 mg·L-1,經SYBK處理后溶液ρ(Mg2+)(9.19 mg·L-1)明顯高于SYB處理(6.34 mg·L-1)。趙巍[34]研究發(fā)現,Pb2+吸附量與吸附過程中礦物離子Mn2+、K+等的釋放量之和呈極顯著正相關,SYBK吸附過程中礦物離子Ca2+、Mg2+的釋放量之和(9.71 mg·L-1)大于SYB(6.90 mg·L-1),這可能是導致改性后生物炭對Pb2+吸附量增加的原因之一。同時,生物炭作為碳源,在硝酸鉛溶液中產生堿式碳酸鉛沉淀并釋放大量礦物離子(Ca2+、Mg2+等),且SYBK在吸附過程中釋放更多的礦物離子,形成更多的堿式碳酸鉛沉淀,這與XRD譜圖結果一致,進一步證明礦物組分對于重金屬吸附起著重要作用。

任何重金屬的處理皆只是形態(tài)的轉移,無法消失。對于吸附重金屬Pb2+的生物質炭,可添加NaNO3等使Pb2+解吸,再通過化學方法使其沉淀分離;同時,封存處理也是選擇之一。筆者利用農業(yè)副產品豆餅制備生物炭并對其改性,將改性前后的豆餅生物炭應用于Pb2+的吸附,得到改性后豆餅生物炭對Pb2+的吸附量達711.0 mg·g-1,該研究結果可為制備對重金屬Pb具有高效、深度凈化功能的生物炭的原料選擇及改性方法提供參考。

4 結論

(1)KOH刻蝕會改變生物炭的表面形狀,使其比表面積和孔體積大大增加,但基本不會影響材料原有的元素組成和含量。

(2)SYB和SYBK對Pb2+的吸附等溫線均符合Langmuir等溫吸附模型,SYB更符合準二級動力學方程,SYBK更符合準一級動力學方程。

(3)KOH改性顯著提高了生物炭對Pb2+的吸附速率和吸附量,SYBK對溶液中Pb2+的吸附在15 min時達到平衡,pH=4.0時對Pb2+的吸附量最大,達711.0 mg·g-1。

(4)改性生物炭表面含有更多官能團和豐富的礦物組分對溶液中Pb2+的吸附起著重要作用,2種生物炭在吸附Pb2+后均產生了堿式碳酸鉛沉淀。