余晨輝 王正華

(1安徽衛(wèi)生健康職業(yè)學(xué)院 安徽池州 247099；2安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽蕪湖 241000)

超級電容器具有更高的能量密度，比電池相比，超級電容器具有更長的循環(huán)充放電壽命和更高的功率密度。常見的贗電容是用過度金屬氧化物作為電極材料，利用原理是氧化還原反應(yīng)儲能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1銅-鈷-鎳三元氧化物納米材料的制備

分別稱取0.238 g(1 mmol) NiCl2·6H2O，0.170 g(1 mmol)CuCl2·2H2O， 0.952 g(4 mmol)CoCl2·6H2O，0.600 g (10 mmol) CO(NH2)2和0.148 g(4 mmol)NH4F加入40 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成澄清的溶液，倒?0 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)。依次用鹽酸、乙醇、丙酮和水對泡沫鎳(2cm×3cm)清洗，置于高壓釜內(nèi)密閉，用烘箱快速加熱到120 ℃持續(xù)5 h，待自然冷卻到室溫后用去離子水充分清洗泡沫鎳片，再60 ℃下干燥2 h，將泡沫鎳置入馬弗爐，400 ℃煅燒2 h，得到產(chǎn)物。泡沫鎳在負(fù)載產(chǎn)物前后分別稱量，其差值即為泡沫鎳的負(fù)載量，約3.5mg cm-2。

1.2樣品表征與結(jié)果

剪取一塊1cm×1cm的負(fù)載了銅-鈷-鎳三元氧化物多孔納米線的泡沫鎳片作為工作電極，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑片電極(2cm×2cm)作為對電極，放置于3 mol·L-1的KOH電解液中，組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能的測量。

(1)樣品XRD表征與結(jié)果。通過X-射線粉末衍射表征了樣品的組成。圖1展示了所制備的銅-鈷-鎳三元氧化物樣品的XRD譜圖，顯示出數(shù)個(gè)明顯的信號峰。說明該銅-鈷-鎳三元氧化物可看成是尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4中的部分鎳、鈷離子被銅離子代替所形成的。在圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)其它的雜峰，這說明樣品的純度較高。

圖1 銅-鈷-鎳三元氧化物的XRD圖譜

圖2 樣品的XPS譜圖：(a) Cu 2p，(b) Co 2p，(c) Ni 2p，(d) O 1s。

圖2為X射線光電子能譜(XPS)對樣品的各元素的氧化態(tài)及組成進(jìn)行了分析。圖2顯示了樣品中的Cu，Co，Ni和O元素的高分辨譜圖，這些譜圖均通過軟件進(jìn)行了擬合。

(2)樣品結(jié)構(gòu)表征與結(jié)果。使用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對前驅(qū)體和最終產(chǎn)物分別進(jìn)行了形貌表征。圖3(a)和(b)顯示了前驅(qū)體不同放大倍率的SEM照片，由這些照片可以看出，前驅(qū)體呈簇狀生長在泡沫鎳片上，這些簇狀物是由頂端尖銳的納米線所構(gòu)成，這些納米線的長度達(dá)數(shù)微米，直徑將近100 nm。由于前驅(qū)體導(dǎo)電性較差，因此SEM照片上有明顯的荷電現(xiàn)象(白色斑塊)。

圖3(c)是將前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后所獲得的銅-鈷-鎳三元氧化物的SEM圖，可以看出銅-鈷-鎳三元氧化物保持了前驅(qū)體的形貌。圖3(c)的插圖顯示產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的形成源自于前驅(qū)物在煅燒過程中發(fā)生分解，同時(shí)前驅(qū)物分解過程中有小分子的氣體釋放出來，導(dǎo)致體積縮小。產(chǎn)物的多孔結(jié)構(gòu)可通過透射電子顯微鏡進(jìn)一步觀察。圖3(d)為樣品的TEM照片。很明顯，產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)，跟圖3(c)的插圖顯示的情況相一致。

圖3 (a，b) 前驅(qū)體的SEM照片，(c) 銅-鈷-鎳三元氧化物的SEM照片，(d) 銅-鈷-鎳三元氧化物的TEM照片。

SEM和TEM觀察表明樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，因此，文章對樣品進(jìn)行了氮?dú)獾奈?、脫附測試，并計(jì)算了樣品的BET比表面積和BJH孔徑分布，結(jié)果如圖4所示。

圖4 (a)錳-鈷-鎳三元氧化物樣品的氮?dú)獾奈?脫附曲線。(b)錳-鈷-鎳三元氧化物樣品的孔徑分布圖。

圖4(a)的錳-鈷-鎳三元氧化物樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線之間有明顯的滯后環(huán)，屬于IUPAC定義的第四類等溫吸、脫附曲線，表明了樣品具有多孔結(jié)構(gòu)。通過BET方程計(jì)算其比表面積為18.8 m2·g-1。從圖4(b)的孔徑分布圖可看出，樣品的孔徑分布范圍較寬。

(3)樣品電化學(xué)性能的表征和結(jié)果。剪取一塊1 cm×1 cm的負(fù)載了銅-鈷-鎳三元氧化物納米線的泡沫鎳片作為工作電極，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑片電極(2cm×2cm)作為對電極，置于3 mol·L-1的KOH電解液中，組成三電極體系。圖5是在電勢窗口為0-0.6 V范圍內(nèi)該三元氧化物電極的一系列循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安曲線中表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，峰形區(qū)別于矩形的雙電層型電容的循環(huán)伏安曲線，是因?yàn)樵陔姌O表面發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)。逐漸增大掃描速率，還原峰則逐漸的向負(fù)電位方向移動(dòng)，氧化峰逐漸向正電位方向移動(dòng)，是電極的極化現(xiàn)象。在KOH溶液中銅-鈷-鎳三元氧化物可能發(fā)生的電化學(xué)氧化還原過程如下：

CoO+OH-?HCoO2+e-

(1)

HCoO2+OH-?CoO2+H2O+e-

(2)

NiO+OH-?NiOOH+e-

(3)

CuO+OH-?HCuO2+e-

(4)

圖5 銅-鈷-鎳三元氧化物在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

通過測試銅-鈷-鎳三元氧化物電極在不同電流密度下的恒電流充放電性能(電勢范圍為0-0.5 V)來了解其電化學(xué)儲能行為，所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 銅-鈷-鎳三元氧化物在不同電流密度下的充放電曲線。

在充電和放電過程中，曲線顯示了明顯的平臺，跟雙電層型電容充放電的三角形曲線不同，這是由于在充電和放電過程中有氧化還原反應(yīng)的存在，進(jìn)一步表明電極材料的贗電容特性。電極的比電容值可通過公式計(jì)算：

(5)

其中，Cs (F g-1) 為比電容，I (A)是放電過程中電流密度，Δt(s)是放電時(shí)間，Δ (V)是電勢窗口，m(g)是電極上負(fù)載的活性物質(zhì)的質(zhì)量。分別在1，2，4，8和16Ag-1電流密度時(shí)，電極的比電容值分別為1820，1722，1476，1092和937Fg-1。在電流密度增大時(shí)，由于OH-離子擴(kuò)散速率的限制，位于近表面的和內(nèi)部電極活性物質(zhì)則不能有效地參與，僅表面的電極活性物質(zhì)參與電化學(xué)氧化還原過程，因而導(dǎo)致比電容值的降低。計(jì)算表明，當(dāng)電流密度從1 A g-1提高到16 Ag-1時(shí)，電極的比電容值為1 Ag-1時(shí)的51.5%，顯示了較好的容量保持率。

對銅-鈷-鎳三元氧化物電極的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。圖7顯示了銅-鈷-鎳三元氧化物電極在8 A·g-1的電流密度充放電循環(huán)2 000次后，電極的比電容量穩(wěn)定下降。在2 000次循環(huán)后仍保留了初始比電容量的85%，表面具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 銅-鈷-鎳三元氧化物電極的電容值隨循環(huán)的變化圖。

最后，銅-鈷-鎳三元氧化物電極的首次充放電后的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了測試，測試頻率范圍為0.01 Hz到100 kHz，其Nyquist擬合曲線如圖8所示。

圖8銅-鈷-鎳三元氧化物電極的Nyquist曲線。

通常Nyquist曲線中位于高頻區(qū)域的半圓弧幾乎不可見，說明其電極-電解液界面間的電荷傳遞電阻可以忽略不計(jì)，這可能跟電極材料的導(dǎo)電性較好，以及電極材料直接生長在泡沫鎳片上有關(guān)。

3結(jié)論

用水熱法結(jié)合煅燒成功地合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的銅-鈷-鎳三元氧化物多孔納米線，通過XRD、SEM和TEM對產(chǎn)物進(jìn)行了成分和形貌的表征。銅-鈷-鎳三元氧化物納米線可作為超級電容器電極材料，在電流密度為1A·g-1時(shí)，其比電容達(dá)到了1820F·g-1；當(dāng)電流密度提高到16A·g-1時(shí)其容量保持率為51.5%。在8A·g-1的電流密度循環(huán)充放電2 000次，依然能保留初始電容值的85%。實(shí)驗(yàn)研究表明，所制備的銅-鈷-鎳三元氧化物多孔納米線具有較高的比電容量，并且其倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性也較好，作為超級電容器電極材料有一定的應(yīng)用前景。