李唯實(shí),黃澤春,雷國(guó)元,徐 亞*,黃愛(ài)軍,劉玉強(qiáng),黃啟飛 (.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢4008；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤與固體廢物污染控制技術(shù)研究所,北京 000；.新中天環(huán)保股份有限公司,重慶 400060)

我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó),也是農(nóng)藥生產(chǎn)大國(guó).目前我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)2000多家,農(nóng)藥產(chǎn)量從2004年開(kāi)始持續(xù)增加,至2014年農(nóng)藥產(chǎn)量為374.4萬(wàn)t,10a增長(zhǎng) 4.3倍[1].廢鹽是農(nóng)藥行業(yè)中產(chǎn)量最大的固體廢物,尤其農(nóng)藥中間體和原藥兩個(gè)子行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的廢鹽.因此,伴隨著農(nóng)藥產(chǎn)能增加,農(nóng)藥廢鹽產(chǎn)生量也急劇增加.據(jù)估計(jì)每生產(chǎn)1t水合肼、呋喃酚、草甘膦等產(chǎn)品,分別產(chǎn)生 4～5t、0.67t、1.1～1.41t廢鹽[2],以此估算,我國(guó)農(nóng)藥廢鹽年產(chǎn)生量達(dá)到 100多萬(wàn) t.農(nóng)藥廢鹽中的污染組分復(fù)雜,毒性大,處置不當(dāng)將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成重大威脅[3-4];另一方面,環(huán)保法律法規(guī)日趨嚴(yán)格也促使相關(guān)企業(yè)加強(qiáng)對(duì)廢鹽的管理,為廢鹽尋求正規(guī)合法的處置途徑.但目前針對(duì)廢鹽的處置手段相對(duì)單一,處置能力也遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)前需求[5].

根據(jù)廢鹽處置后的歸向,廢鹽處置手段可分為填埋法和資源化利用.其中廢鹽填埋處置存在預(yù)處理和填埋成本高,且可能導(dǎo)致堆體滑坡[6-7],導(dǎo)排層淤堵等安全事故[8-9].因此,從經(jīng)濟(jì)和安全的角度考慮,填埋處置的科學(xué)性和可行性仍有待探討[10-11].

廢鹽資源化利用是農(nóng)藥廢鹽處置的主要方向,目前我國(guó)資源化利用包括熱處理法、洗滌分離法、復(fù)分解法、氧化法等,但由于缺乏統(tǒng)一的廢鹽資源化的政策文件及規(guī)范標(biāo)準(zhǔn),難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.其中,洗滌分離法[12]通常只能作為預(yù)處理技術(shù),復(fù)分解法[13]和氧化法[14]相對(duì)于熱處理法適用性窄而且成本較高.熱處理法是將廢鹽高溫處理,使其中的有機(jī)雜質(zhì)在高溫下分解從而達(dá)到去除有機(jī)雜質(zhì)的目的.例如日本將農(nóng)藥廢鹽高溫處理后直接向海洋傾倒,這種做法對(duì)于我國(guó)來(lái)說(shuō)有很大的局限性;在國(guó)內(nèi),王利超、馬堂文在實(shí)驗(yàn)室模擬氯化鈉鹽渣的高溫處理發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除率可以達(dá)到 99.99%[15],驗(yàn)證了熱處理法的可行性.同時(shí)有報(bào)道采用回轉(zhuǎn)窯、沸騰爐等熱工設(shè)備處置廢鹽,但較難解決鹽在高溫下結(jié)圈結(jié)塊等問(wèn)題.賀周初等利用自主研發(fā)的設(shè)備對(duì)草甘膦及水合肼廢鹽進(jìn)行熱處理,可滿足氯堿工業(yè)用鹽的要求[16-17],但也僅針對(duì)部分農(nóng)藥廢鹽進(jìn)行資源化,適用范圍窄;然而,農(nóng)藥生產(chǎn)工藝多樣,原材料復(fù)雜,直接導(dǎo)致農(nóng)藥廢鹽組分及污染特性復(fù)雜多樣,熱處理適宜性也不盡相同.

如前所述,國(guó)外對(duì)于廢鹽熱處理的研究和利用不能直接借鑒到我國(guó)實(shí)際工藝當(dāng)中.而國(guó)內(nèi)學(xué)者雖然也針對(duì)廢鹽熱處理技術(shù)開(kāi)展了一些探索性研究,但一方面涉及的廢鹽類型較少,另一方面也未深入開(kāi)展廢鹽熱處理特性的研究.為了研究國(guó)內(nèi)典型農(nóng)藥廢鹽的熱處理適宜性,彌補(bǔ)廢鹽處置方法適用性窄的缺陷,急需開(kāi)展相關(guān)研究掌握廢鹽的熱處理規(guī)律.有鑒于此,根據(jù)課題組前期研究成果,篩選了3種使用較為普遍,且廢鹽產(chǎn)生量大的農(nóng)藥——咪鮮胺,煙嘧磺隆和草甘膦,其中咪鮮胺是我國(guó)目前登記最為廣泛和全面的殺菌劑品種之一[18-19];煙嘧磺隆是玉米田專用除草劑,自專利到期以來(lái)國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的企業(yè)登記了相關(guān)產(chǎn)品[20];草甘膦是全球第一大除草劑品種,也是我國(guó)產(chǎn)能最大的農(nóng)藥品種[21].本試驗(yàn)采用熱重分析法對(duì)廢鹽各階段的熱處理特性進(jìn)行剖析,并利用熱處理動(dòng)力學(xué)研究得到不同廢鹽各階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù),為農(nóng)藥廢鹽的熱處理提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

3種廢鹽取自江蘇3家不同的農(nóng)藥廠,其中咪鮮胺的生產(chǎn)路線根據(jù)醚化原料不同可以分為 3種:三氯苯酚和二溴乙烷為醚化原料工藝,三氯苯酚和二氯乙烷為醚化原料工藝和苯酚為起始原料工藝[19],該企業(yè)采用三氯苯酚和二氯乙烷的路線,主要產(chǎn)廢步驟在酰氯化和縮合反應(yīng),醚化和胺化反應(yīng)也會(huì)有廢鹽產(chǎn)生;煙嘧磺隆的生產(chǎn)路線包括4個(gè)工段,分別為2-氯煙酰胺合成、煙嘧磺胺合成、磺酸胺乙酯合成以及煙嘧磺隆的合成[20],主要產(chǎn)廢步驟在煙嘧磺胺合成中磺酰氯合成;草甘膦的生產(chǎn)路線主要有 2種:以甘氨酸和亞磷酸二甲酯為原料的甘氨酸法和以氫氰酸為原料的 IDA法,國(guó)內(nèi)甘氨酸法約占 70%以上[21],該企業(yè)采用甘氨酸法,主要產(chǎn)廢步驟在草甘膦合成反應(yīng).試驗(yàn)所用的廢鹽樣品在恒溫烘干箱內(nèi)于105℃干燥24h,咪鮮胺廢鹽含水率為 2.52%,煙嘧磺隆廢鹽含水率為 6.28%,草甘膦廢鹽含水率為 2.62%,試驗(yàn)采用 X射線熒光光譜分析(ZSX PrimusⅡ,日本 Rigaku公司)對(duì)廢鹽進(jìn)行元素和成分分析,測(cè)得主要元素和成分見(jiàn)表1和表2.

表1 廢鹽主要元素分析Table 1 Main elements of waste salt

表2 廢鹽的主要成分Table 2 Main components of waste salt

1.2 熱重分析

熱解是在缺氧或者無(wú)氧條件下,通過(guò)高溫使有機(jī)物發(fā)生裂解,而燃燒是在氧氣充足的情況下,使有機(jī)物徹底氧化,產(chǎn)生熱量.本試驗(yàn)采用熱重分析法研究廢鹽不同氣氛下的熱處理特性.試驗(yàn)采用的儀器是同步熱分析儀(SDT-Q600,美國(guó)TA公司),熱分析儀的溫度范圍可以實(shí)現(xiàn)室溫～1500℃,廢鹽均為小粉末顆?？芍苯舆M(jìn)樣.

熱重試驗(yàn)條件為:每次取5～10mg的廢鹽,根據(jù)廢鹽的成分分析,為了防止廢鹽熔融損壞儀器,試驗(yàn)設(shè)定溫度范圍為室溫～700℃,在常壓下,分別在氮?dú)夂涂諝獾臍夥障乱?0℃/min的速率進(jìn)行升溫,停止加熱后繼續(xù)通氣冷卻至室溫.

1.3 動(dòng)力學(xué)相關(guān)理論及模型

農(nóng)藥廢鹽熱解和燃燒的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)屬于非等溫、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范疇,動(dòng)力學(xué)方程可表示為[22]:

式中:α為熱降解率;t為停留時(shí)間,min;T為反應(yīng)溫度,K;k為T溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),min-1;f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式.

其中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是由Arrhenius根據(jù)熱力學(xué)原理推測(cè)的方程[23]:

式中:A為指前因子,s-1;E為反應(yīng)活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),8.314J/(mol·K).

將式(1)進(jìn)行整合可以得到:

式中:β為加熱速率,K/min;g(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式.

采用Coats-Redfern積分法[24]對(duì)毒死蜱廢鹽熱解燃燒反應(yīng)的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.由熱分析動(dòng)力學(xué)可知, 在假定 f(α) = (1-α),g(α)=-ln(1-α)的前提下,Coats-Redfern 方程為:

式中:由于對(duì)一般的反應(yīng)溫度區(qū)間和大部分的E值而言, RT/E＜＜1,所以式(5)的右端第 1項(xiàng)幾乎是常數(shù).所以Coats-Redfern方程可以轉(zhuǎn)變?yōu)?

這樣方程左邊對(duì) 1/T作圖總能得到一條直線,其斜率為-E/R,即可求得反應(yīng)區(qū)間E和A的值.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重試驗(yàn)分析

2.1.1 咪鮮胺廢鹽熱重分析 圖1是咪鮮胺廢鹽在氮?dú)夂涂諝鈿夥障乱?10℃/min的升溫速率的失重/失重速率(TG/DTG)曲線.咪鮮胺廢鹽氮?dú)馀c空氣氣氛的失重過(guò)程相似,初期升溫并沒(méi)有明顯的失重階段,屬于緩慢失重的過(guò)程.熱解過(guò)程只有一個(gè)主要失重階段,在 380～490℃之間,減重率為 25.21%,在室溫～380

℃之間,減重率為4.60%,500℃之后咪鮮胺廢鹽沒(méi)有明顯失重階段,但廢鹽依舊處于緩慢失重的過(guò)程,到700℃時(shí),廢鹽的減重率達(dá)到31.71%.燃燒過(guò)程在室溫～430℃之間,減重率為 8.25%,隨后失重速率加快,在 430～530℃之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重峰,減重率為24.37%,隨后繼續(xù)升溫失重速率變緩,在530～576℃之間出現(xiàn)了一個(gè)小的失重峰,減重率為 4.89%,到700

℃時(shí),廢鹽的減重率達(dá)到37.87%.

圖1 不同氣氛下咪鮮胺廢鹽熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of the waste salt of prochloraz under different component質(zhì)量 失重速率

熱解與燃燒的失重過(guò)程相類似,但燃燒的減重率明顯高于熱解的減重率,圖1可以看出,熱解的曲線相較于燃燒的曲線更加平穩(wěn),說(shuō)明氧氣的存在加速了樣品的重量損失.熱解與燃燒在升溫初期一直處于緩慢失重的過(guò)程,該區(qū)間可能為水分以及部分低沸點(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)造成的質(zhì)量損失,該階段燃燒的減重率高于熱解的減重率可能原因是氧氣的存在與部分有機(jī)物發(fā)生了氧化反應(yīng).燃燒過(guò)程在 530～576℃出現(xiàn)了一個(gè)小的失重峰而同溫度段的熱解過(guò)程質(zhì)量變化平穩(wěn),根據(jù)其他研究結(jié)果[25]推斷可能在該溫度段因?yàn)檠鯕獾拇嬖谠斐闪瞬糠譄o(wú)機(jī)物分解.

2.1.2 煙嘧磺隆廢鹽熱重分析 圖2是煙嘧磺隆廢鹽在氮?dú)夂涂諝獾臍夥障乱?0℃/min的升溫速率的TG/DTG曲線.煙嘧磺隆廢鹽氮?dú)馀c空氣氣氛的失重過(guò)程是相似的,均有兩個(gè)明顯的失重階段.熱解過(guò)程的失重階段分別為室溫～50℃和 180～245℃之間,之后廢鹽質(zhì)量變化平穩(wěn),但依舊處于緩慢失重的狀態(tài).室溫～50℃之間,減重率為 2.50%,隨后廢鹽失重速率變緩,直到 180℃時(shí),廢鹽失重速率加快,180～245℃之間,減重率為12.23%.雖然250℃之后咪鮮胺廢鹽沒(méi)有明顯失重階段,但廢鹽依舊處于緩慢失重的過(guò)程,到700℃時(shí),廢鹽的減重率達(dá)到 18.75%.燃燒過(guò)程與熱解過(guò)程相似,失重階段分別為室溫～50℃和 190～270℃之間,之后廢鹽也依舊處于緩慢失重的過(guò)程.室溫～50℃之間,減重率為2.15%,到190℃時(shí)失重速率加快,190～270℃之間,減重率為 13.06%,到 700℃時(shí),廢鹽的減重率達(dá)到18.17%.

熱解與燃燒的熱重曲線相類似,兩種氣氛下減重率相近,表明氧氣的存在并沒(méi)有加速樣品的重量損失,但燃燒的減重率略低于熱解的減重率可能是部分無(wú)機(jī)物發(fā)生了氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的.在升溫階段,熱解與燃燒在各個(gè)溫度段都沒(méi)有明顯的差別,表明氧氣的存在也沒(méi)有改變廢鹽的失重過(guò)程,煙嘧磺隆廢鹽的熱處理過(guò)程在有氧情況下也相對(duì)穩(wěn)定.

2.1.3 草甘膦廢鹽熱重分析 圖3是草甘膦廢鹽在氮?dú)夂涂諝獾臍夥障乱?10℃/min的升溫速率的TG/DTG曲線.草甘膦廢鹽氮?dú)馀c空氣氣氛的失重過(guò)程是相似的,在兩種氣氛下廢鹽的減重率很低,但均有兩個(gè)明顯失重的階段.廢鹽的熱解過(guò)程失重階段分別為室溫～100℃和 370～415℃,明顯失重過(guò)程反應(yīng)迅速,升溫過(guò)程當(dāng)中一直處于失重階段.室溫～100℃之間,廢鹽減重率為 0.49%,370～415℃之間,減重率為0.42%,到700℃廢鹽減重率僅為1.81%.燃燒過(guò)程兩個(gè)明顯失重階段分別為室溫～113℃和 350～400℃,減重率分別為 0.58%和 0.28%,廢鹽在升溫過(guò)程當(dāng)中一直處于失重階段,到700℃廢鹽減重率為1.18%.

圖2 不同氣氛下煙嘧磺隆廢鹽熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of the waste salt of nicosulfuron under different component質(zhì)量 失重速率

熱解與燃燒的熱重曲線相類似,兩種氣氛下減重率相近,而且減重率很小,說(shuō)明草甘膦廢鹽有機(jī)物含量不多.同時(shí)熱重試驗(yàn)均低于含水率測(cè)定結(jié)果,也說(shuō)明草甘膦相較于其他廢鹽更干凈,有機(jī)物含量很少,由于熱重試驗(yàn)取樣量遠(yuǎn)低于含水率的取樣量,從而造成了誤差.另一方面,由熱重曲線可知氧氣的存在并沒(méi)有加速樣品的重量損失,但燃燒的減重率略低于熱解的減重率可能是部分無(wú)機(jī)物發(fā)生了氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的.在395～415℃,熱解過(guò)程有一明顯的失重峰,而燃燒過(guò)程相對(duì)平穩(wěn),可以推斷該階段熱解產(chǎn)生的焦炭發(fā)生了裂解反應(yīng).

圖3 不同氣氛下草甘膦廢鹽熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of the waste salt of glyphosate under different component質(zhì)量 失重速率

綜上所述,咪鮮胺、煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽在氮?dú)夂涂諝鈿夥障赂髯缘氖е剡^(guò)程是相似的,說(shuō)明氧氣的存在沒(méi)有影響廢鹽的熱處理過(guò)程,但每一種廢鹽與其他廢鹽的熱重曲線有著很大的區(qū)別,失重階段與減重率各不相同,同時(shí)廖輝偉等[26]試驗(yàn)所得某農(nóng)藥含鉀廢鹽的熱解過(guò)程有 3個(gè)失重階段,減重率僅為 15%,表明了農(nóng)藥廢鹽熱處理與廢鹽自身的特性和組分有著很大的關(guān)系.另一方面,3種廢鹽在升溫至 700℃之后雖然質(zhì)量變化不再明顯,但依舊處于緩慢失重的過(guò)程,根據(jù)李春雨等[27]研究表明溫度升至 800℃,農(nóng)藥廢鹽熱解固體殘余物中仍有 70%左右的可燃成分,所以農(nóng)藥廢鹽經(jīng)過(guò)熱處理后還需進(jìn)行二次處理.

2.2 燃燒和熱解動(dòng)力學(xué)研究

圖 4為廢鹽的熱解和燃燒過(guò)程中不同溫度區(qū)間的線性擬合結(jié)果.

圖4 廢鹽熱解和燃燒的線性擬合Fig.4 Linear fitting of pyrolysis and combustion of waste salt

圖 4中除了煙嘧磺隆廢鹽和草甘膦廢鹽初期升溫階段 R2(擬合優(yōu)度)在 0.8～0.9之間,其余 R2均大于0.9,擬合效果較好,將各擬合直線的截距及斜率帶入到式(6)中,計(jì)算得到廢鹽的反應(yīng)活化能E及指前因子A.如圖 4所示,3種廢鹽的燃燒和熱解過(guò)程表觀活化能在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不斷變化,說(shuō)明了廢鹽熱處理過(guò)程的復(fù)雜性,難以通過(guò)一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)來(lái)描述整個(gè)反應(yīng)過(guò)程[28].

表3 廢鹽熱解/燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis/combustion of waste salt

如表 3所示,3種廢鹽的反應(yīng)活化能隨熱處理的進(jìn)行均是先變大后變小,說(shuō)明均是有機(jī)物先揮發(fā),隨后是重質(zhì)組分進(jìn)行分解,活化能變小說(shuō)明殘留固體幾乎不發(fā)生反應(yīng),質(zhì)量基本不變[29-30].咪鮮胺廢鹽燃燒表觀活化能低于熱解表觀活化能,同時(shí)燃燒過(guò)程的溫度區(qū)間高于熱解過(guò)程,結(jié)合咪鮮胺的熱重結(jié)果可知氧氣的存在加劇了咪鮮胺廢鹽的熱處理過(guò)程,并且造成了部分無(wú)機(jī)物的分解使得反應(yīng)的溫度區(qū)間升高[31].煙嘧磺隆廢鹽燃燒表觀活化能僅略高于熱解表觀活化能,燃燒和熱解的溫度區(qū)間也相近并且根據(jù)煙嘧磺隆熱重結(jié)果可知熱降解率也相近,進(jìn)一步說(shuō)明氧氣的存在對(duì)煙嘧磺隆廢鹽的熱降解過(guò)程沒(méi)有明顯的影響.而草甘膦廢鹽無(wú)論燃燒還是熱解過(guò)程,表觀活化能均高于另外兩種廢鹽,而且反應(yīng)區(qū)間很短,經(jīng)熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算,草甘膦熱解過(guò)程在 370～379℃、381～400℃和 402～415℃,以及燃燒過(guò)程在 355～363℃和 366～400℃計(jì)算得到的表觀活化能均為負(fù)數(shù),表明這些溫度段的分子已經(jīng)是活化分子具有一定的能量[32-33],所以導(dǎo)致了草甘膦熱降解反應(yīng)過(guò)程迅速同時(shí)需要很高的活化能,結(jié)合草甘膦的熱重曲線,說(shuō)明草甘膦廢鹽熱降解過(guò)程較難發(fā)生.另一方面,咪鮮胺廢鹽和草甘膦廢鹽在失重溫度區(qū)間,熱解表觀活化能均高于燃燒表觀活化能,說(shuō)明氧氣的存在促進(jìn)了兩種廢鹽熱降解反應(yīng)的進(jìn)行.

綜上所述,由于不同廢鹽的組分和自身性質(zhì)差別很大,導(dǎo)致不同種類廢鹽熱降解有很大區(qū)別,反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜;咪鮮胺廢鹽在氧氣存在的條件下,促進(jìn)部分無(wú)機(jī)物分解使得熱處理更加完全,煙嘧磺隆廢鹽的熱處理過(guò)程最容易發(fā)生,所需溫度較低為 300℃,而草甘膦廢鹽的熱處理過(guò)程反應(yīng)難度大,需要較高的溫度區(qū)間;氧氣的存在不會(huì)對(duì)不同廢鹽的熱降解過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響,所以廢鹽的熱處理在空氣氣氛下進(jìn)行即可.

3 結(jié)論

3.1 不同種類廢鹽熱重結(jié)果差別很大,咪鮮胺廢鹽只有一個(gè)明顯失重階段,當(dāng)溫度高于 600℃后,質(zhì)量基本不再變化,煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽有兩個(gè)明顯失重階段,溫度分別高于 300℃和 450℃后失重速率明顯變緩,而且每種廢鹽的明顯失重溫度和減重率均不相同.說(shuō)明廢鹽因其組分及自身性質(zhì)不同,導(dǎo)致熱處理過(guò)程有很大差異,因此有必要了解不同種類農(nóng)藥廢鹽熱處理特性.

3.2 3種廢鹽的燃燒和熱解的失重過(guò)程均是相似的,同時(shí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析顯示煙嘧磺隆廢鹽燃燒和熱解所需活化能相近,咪鮮胺和草甘膦廢鹽燃燒的活化能低于熱解活化能,說(shuō)明氧氣的存在不會(huì)對(duì)廢鹽的熱處理過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響,相反可以促進(jìn)咪鮮胺和草甘膦廢鹽的熱處理過(guò)程.因此廢鹽的熱處理在空氣氣氛下進(jìn)行即可.

3.3 根據(jù)熱處理動(dòng)力學(xué)相關(guān)模型和參數(shù)可知,煙嘧磺隆廢鹽燃燒和熱解所需活化能為 0.297～5.894kJ/mol,熱處理過(guò)程最容易發(fā)生;草甘膦廢鹽燃燒和熱解所需活化能為1.882～320.283kJ/mol,,熱處理過(guò)程反應(yīng)難度大.說(shuō)明不同種類廢鹽熱處理適宜性不同.