關(guān)明杰，劉 儀，朱越強(qiáng)，張紫嫣，黃志偉

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.國(guó)家林業(yè)局竹材工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210037；3.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

竹材有著再生能力強(qiáng)、生長(zhǎng)速度快、強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，竹材的科學(xué)合理工業(yè)化利用，能夠有效緩解我國(guó)木材供需緊張的矛盾[1-2]。竹材和木材同屬各向異性材料，并且竹材所使用膠黏劑也基本沿用了木材所使用的膠黏劑。竹材自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與木材卻有較大差異，主要表現(xiàn)在竹材組織中沒(méi)有橫向的射線細(xì)胞，氣液橫向流通都必須經(jīng)過(guò)細(xì)胞壁上的紋孔通道[3]。液態(tài)的膠黏劑在竹材表面的流動(dòng)、潤(rùn)濕并向基體內(nèi)部滲透的深度并不明顯[4]，導(dǎo)致膠黏劑固化后形成的高分子聚合物與竹材的交聯(lián)并未達(dá)到木材與膠黏劑的機(jī)械耦合效果。因此，迫切需要對(duì)竹材表面進(jìn)行改性以改善其潤(rùn)濕性，增大膠黏劑在表面的滲透或是增強(qiáng)竹材表面與膠黏劑的交聯(lián)。超聲波的破壁效應(yīng)則提供了新的思路[5]。超聲波是一種頻率高于2萬(wàn)赫茲的聲波，具有聲能集中、方向性好、穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)。其特有的“空化作用”當(dāng)超聲在液體媒質(zhì)中傳播時(shí)，使液體中的微氣泡振蕩生成、增大、收縮、崩潰，從而導(dǎo)致氣泡附近的液體產(chǎn)生強(qiáng)烈的激波，形成局部點(diǎn)的極端高溫高壓，并伴生出強(qiáng)烈的沖擊波，能夠在物體內(nèi)部產(chǎn)生巨大的瞬時(shí)壓力，可以導(dǎo)致分子之間劇烈碰撞、摩擦而使結(jié)構(gòu)損傷，使得生物質(zhì)高分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。當(dāng)前，超聲在木材工業(yè)上主要應(yīng)用于輔助染色[6]以及無(wú)損檢測(cè)[7]。對(duì)竹材結(jié)構(gòu)和性能影響的研究亦主要集中于對(duì)防霉性能的影響[8-9]，鮮有關(guān)于超聲空化作用對(duì)竹材表面特性和膠合性能的影響的研究。因此，本研究利用超聲空化作用對(duì)竹材進(jìn)行表面處理，以期改進(jìn)竹材表面性能，提高酚醛膠黏劑在竹材表面的潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高竹層積材的膠合強(qiáng)度。通過(guò)分析不同時(shí)間、溫度及超聲功率處理?xiàng)l件的竹材表面粗糙度和表面潤(rùn)濕性；壓制竹層積材并對(duì)竹層積材的膠合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試分析，探討超聲空化處理對(duì)竹材表面性能及其膠合性能的作用規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1材料 去青去黃的漂白竹片和炭化竹片，取自浙江安吉4～6年生的毛竹，氣干含水率為6%～8%；酚醛樹(shù)脂膠黏劑參考相關(guān)文獻(xiàn)配方[10]實(shí)驗(yàn)室自制，采用m(苯酚)∶m(甲醛)∶m(氫氧化鈉)=1.00∶1.50∶0.25制備。

1.1.2試驗(yàn)設(shè)備 超聲波細(xì)胞破碎儀，型號(hào)JY99-2D，工作頻率范圍21～25 kHz；表面粗糙度儀，型號(hào)TR110，測(cè)量范圍：Ra為0.05～10.00 μm，Rz為0.10～50.00 μm；表面接觸角測(cè)定儀，型號(hào)OCA40，配備高分辨率CCD相機(jī)視頻測(cè)量系統(tǒng)，并使用SCA20軟件收集和處理數(shù)據(jù)；平板硫化機(jī)，型號(hào)QLB-D 400×400×2，總壓力1 500 kN；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)CMT4304。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1超聲波處理 選取超聲溫度、超聲時(shí)間和超聲功率為考查因子，每個(gè)因子取3個(gè)水平，并選用L9(34)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，因子水平設(shè)置見(jiàn)表1。將竹片鋸制成50 mm×20 mm×5 mm的試件，放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中進(jìn)行試驗(yàn)，按照表1的處理工藝進(jìn)行超聲處理。結(jié)束之后試件在相對(duì)濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)調(diào)質(zhì)直至質(zhì)量恒定。

表1 超聲處理工藝

1.2.2表面粗糙度測(cè)定 選定取樣長(zhǎng)度2.5 mm，行程長(zhǎng)度6 mm，測(cè)定竹材近黃面上弦面橫向的Ra、Rz值。測(cè)點(diǎn)5個(gè)·組-1，取其平均值。

1.2.3酚醛樹(shù)脂膠表面接觸角測(cè)定 將規(guī)格尺寸試樣置于接觸角測(cè)量?jī)x樣品臺(tái)，在每個(gè)樣品的近黃面上測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，采用SCA20軟件收集數(shù)據(jù)后記錄其接觸角，取5個(gè)接觸角的平均值。

1.2.4竹層積材膠合強(qiáng)度測(cè)定 雙層竹層積材分別以超聲處理前后的漂白和炭化竹片為原材料，組坯方式為黃面對(duì)黃面膠合。單面涂膠量為140 g·m-2，熱壓溫度為140 ℃，熱壓壓力為1.2 MPa，熱壓時(shí)間為15 min。熱壓結(jié)束之后試件在相對(duì)濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)調(diào)質(zhì)直至質(zhì)量恒定。膠合剪切強(qiáng)度測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)DIN EN302-1-2004，試件規(guī)格為150 mm×20 mm×10 mm的開(kāi)槽試件，槽距10 mm，每一試驗(yàn)條件重復(fù)10次。試件兩端夾緊在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的夾具上，夾具間距90 mm，控制加載速度使試件的破壞時(shí)間為30～90 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲處理對(duì)竹材表面粗糙度的影響

依據(jù)GB/T 12472-2003《木制品表面粗糙度參數(shù)及其數(shù)值》，當(dāng)表面粗糙度測(cè)試儀測(cè)量范圍為Ra=0.05～10.00 μm，Rz=0.10～50.00 μm，評(píng)定參數(shù)時(shí)通常在常用數(shù)值范圍(Ra=0.025～6.300 μm)內(nèi)優(yōu)先選擇Ra。不同工藝超聲處理后的漂白竹片表面粗糙度Ra值及正交實(shí)驗(yàn)的方差分析分別如表2表3所示。

表2 超聲處理后漂白竹片表面粗糙度值

說(shuō)明： 0號(hào)為未經(jīng)處理的對(duì)照組竹片

表3 各因素對(duì)漂白竹片表面粗糙度影響的方差分析

說(shuō)明：當(dāng)α=0.1時(shí)，F(xiàn)臨界值為9.0；當(dāng)α=0.05時(shí)，F(xiàn)臨界值為19.0；當(dāng)α=0.01時(shí)，F(xiàn)臨界值為99.0

由表2及表3可知：對(duì)漂白竹材表面粗糙度的影響因素排序由大到小依次是溫度>功率>時(shí)間，但是3個(gè)因素均無(wú)顯著影響。由于增大材料表面粗糙度能在一定程度上增強(qiáng)其宏觀膠合強(qiáng)度[11]，因此，從增大表面粗糙度的角度出發(fā)，對(duì)漂白竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度40 ℃，超聲時(shí)間120 min，超聲功率1 200 W。在此工藝下漂白竹材的表面粗糙度為6.35 μm，相較于未處理的4.92 μm而言，提高了29%。

不同工藝超聲處理后的炭化竹片表面粗糙度Ra值及正交實(shí)驗(yàn)的方差分析分別如表4表5所示。

由表4和5可知，對(duì)炭化竹材表面粗糙度的影響因素排序由大到小依次是時(shí)間>功率>溫度，并且超聲時(shí)間和功率對(duì)表面粗糙度有一定影響。從增大表面粗糙度的角度出發(fā)，對(duì)炭化竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度40 ℃，超聲時(shí)間90 min，超聲功率1 000 W。在此工藝下炭化竹材的表面粗糙度為5.53 μm，相較于未處理的4.85 μm而言，提高了12%。

表4 超聲處理后炭化竹片表面粗糙度值

說(shuō)明： 0號(hào)為未處理的對(duì)照組竹片

表5 各因素對(duì)炭化竹片表面粗糙度影響的方差分析

超聲破壁效應(yīng)使得竹材表面細(xì)胞壁產(chǎn)生裂紋、增加紋孔的深度和孔徑，因此能夠提升竹材的表面粗糙度。對(duì)比表2和表4，我們能發(fā)現(xiàn)超聲處理后漂白竹片的表面粗糙度普遍大于炭化竹片的表面粗糙度。這或許和竹片本身的物理性能有關(guān)，竹材既是一種多孔性的材料，又是一種具有彈塑性的材料[12]。竹材在外力的作用下會(huì)產(chǎn)生塑性體變形和彈性體變形，變形機(jī)制導(dǎo)致竹材超聲處理后的表面粗糙度變化。竹材在炭化處理后，脆性增加，抵抗外力作用的能力有了一定的提高，因此其在超聲處理工藝下的表面粗糙度變化不及漂白竹片明顯。

2.2 超聲處理對(duì)竹材表面接觸角的影響

酚醛樹(shù)脂膠在不同工藝超聲處理后的漂白竹材表面平衡接觸角及正交實(shí)驗(yàn)方差分析如表6表7所示。

表6 超聲處理后漂白竹片表面接觸角

說(shuō)明： 0號(hào)為未處理的對(duì)照組竹片

表7 各因素對(duì)漂白竹片表面接觸角影響的方差分析

由表6及表7可知：對(duì)酚醛樹(shù)脂在漂白竹材表面接觸角的影響因素排序由大到小依次是溫度>時(shí)間>功率，并且超聲溫度對(duì)其有一定影響。由于接觸角越小則潤(rùn)濕性越好，因此，從該角度出發(fā)，對(duì)漂白竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度40 ℃，超聲時(shí)間60 min，超聲功率1 400 W。在此工藝下漂白竹材的表面接觸角為57.5°，相較于未處理的89.2°而言，降低了55.1%。

酚醛樹(shù)脂膠在不同工藝超聲處理后的炭化竹材表面接觸角及正交實(shí)驗(yàn)的方差分析分別如表8表9所示。

表8 超聲處理后炭化竹片表面接觸角

說(shuō)明： 0號(hào)為未處理的對(duì)照組竹片

表9 各因素對(duì)炭化竹片表面接觸角影響的方差分析

由表8及表9可知：對(duì)酚醛樹(shù)脂在炭化竹材表面接觸角的影響因素排序由大到小依次是溫度>時(shí)間>功率，并且超聲溫度對(duì)其有顯著影響。由于接觸角越小則潤(rùn)濕性越好，因此，從該角度出發(fā)，對(duì)炭化竹材而言，最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度50 ℃，超聲時(shí)間60 min，超聲功率1 200 W。在此工藝下炭化竹材的表面接觸角為66.8°，相較于未處理的75.6°而言，降低了13.2%。

對(duì)比表6和表8，我們能發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂在漂白竹材上的接觸角普遍大于在炭化竹材上的，說(shuō)明漂白竹材的表面潤(rùn)濕性弱于炭化竹材。根據(jù)界面極性作用理論，液體與固體之間的極性差別越小，界面張力就越小，越有利于兩者的潤(rùn)濕，竹材在膠黏劑條件下，路易斯堿自由能起主要作用。經(jīng)過(guò)處理后的竹材的路易斯堿自由能顯著增加，并且炭化竹材的增量大于漂白處理竹材，所以導(dǎo)致表面潤(rùn)濕性差異[13]。然而接觸角僅能表征竹材的表面潤(rùn)濕性能。雖然超聲的破壁效應(yīng)能夠擊穿竹材紋孔，增大其橫向滲透性，提高表面潤(rùn)濕性，但是竹材的潤(rùn)濕性并不是決定其宏觀膠合強(qiáng)度的唯一因素，影響膠合強(qiáng)度的因素還有材料種類、密度、收縮膨脹率、抽提物、含水率等多方面的因素[14]。因此，還需要考察經(jīng)超聲處理后的竹材制備的竹層積材的宏觀膠合剪切強(qiáng)度，才能綜合考查超聲處理對(duì)竹層積材性能的影響。

2.3 超聲處理對(duì)竹層積材剪切強(qiáng)度的影響

使用不同工藝超聲處理的漂白竹材所制備的竹層積材的膠合剪切強(qiáng)度及正交實(shí)驗(yàn)的方差分析如表10表11所示。

表10 超聲處理后漂白竹層積材膠合強(qiáng)度

說(shuō)明： 0號(hào)為未處理的對(duì)照組竹片

表11 各因素對(duì)漂白竹層積材膠合強(qiáng)度影響的方差分析

由表10及表11可知，對(duì)漂白竹層積材膠合強(qiáng)度的影響因素排序由大到小依次是溫度>功率>時(shí)間，并且超聲溫度對(duì)其有顯著影響，這是因?yàn)槌曁幚硎且运疄榻橘|(zhì)的，隨著溫度升高，水分子的運(yùn)動(dòng)速度越快，在超聲處理時(shí)對(duì)竹材表面造成的沖擊相應(yīng)也就越強(qiáng)。也就是說(shuō)，更高的溫度導(dǎo)致了更強(qiáng)的超聲空化作用。最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度60 ℃，超聲時(shí)間60 min，超聲功率1 200 W。在此工藝下漂白竹層積材的膠合強(qiáng)度為13.1 MPa，相較于未處理的11.1 MPa而言，提高了18%。

根據(jù)一些文獻(xiàn)表明，超聲波的空化作用所產(chǎn)生的微射流能對(duì)表層細(xì)胞產(chǎn)生沖擊、剪切作用，使細(xì)胞壁出現(xiàn)裂紋、發(fā)生位移和變形，破裂脫除細(xì)胞壁的初生壁和次生壁外層，使得次生壁中層暴露出來(lái)[15]。因此超聲處理后的竹材薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁明顯變薄，紋孔的深度和孔徑有明顯增加，這可以降低薄壁細(xì)胞因氣干過(guò)程中紋孔通道閉合形成的內(nèi)在壓力，增大細(xì)胞的通透性[16]，有利于酚醛樹(shù)脂膠的滲透。由于酚醛樹(shù)脂膠自身的內(nèi)聚強(qiáng)度以及膠黏劑和竹材的界面強(qiáng)度大于竹材自身的強(qiáng)度，黏結(jié)破壞發(fā)生于竹材，所以膠合強(qiáng)度隨膠合界面處的竹材強(qiáng)度的提高而提高。膠黏劑滲透到更遠(yuǎn)的距離不僅有利于增大膠黏劑與竹材的機(jī)械結(jié)合，還能提升界面區(qū)細(xì)胞壁的彈性模量和硬度[17]，由此導(dǎo)致竹層積材膠合剪切強(qiáng)度的提高。

從表10中還可以發(fā)現(xiàn)：從增大竹層積材膠合強(qiáng)度的角度出發(fā)的最優(yōu)超聲處理工藝，和從增大竹材表面粗糙度或者增強(qiáng)竹材表面潤(rùn)濕性角度出發(fā)的最優(yōu)超聲處理工藝并不相同，說(shuō)明表面粗糙度或者表面潤(rùn)濕性均不是影響竹層積材膠合強(qiáng)度的唯一因素，這與相關(guān)文獻(xiàn)的研究所得出的結(jié)論相同[14]。同時(shí)，選用最優(yōu)超聲處理工藝制備的竹層積材的膠合強(qiáng)度，會(huì)低于正交實(shí)驗(yàn)中某些組別的強(qiáng)度，這或許是因?yàn)槌曁幚韺?duì)竹片的影響是雙面的，一方面超聲空化效應(yīng)能夠使得竹材細(xì)胞壁出現(xiàn)裂紋、增大紋孔通透性，進(jìn)而增大膠黏劑滲透、提高膠合強(qiáng)度；另一方面，這種空化作用也弱化了竹材本身的強(qiáng)度，進(jìn)而降低膠合強(qiáng)度。而根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)法所選用的最優(yōu)方案，選用的每個(gè)參數(shù)水平都是對(duì)膠合強(qiáng)度影響效果最大的參數(shù)水平，因此，當(dāng)3個(gè)參數(shù)水平綜合在一起的時(shí)候，有可能對(duì)竹層積材的這種弱化效果反而超過(guò)了增大膠黏劑滲透而帶來(lái)的強(qiáng)化效果，由此導(dǎo)致竹層積材膠合強(qiáng)度的降低。在未來(lái)的研究中，需要對(duì)每個(gè)參數(shù)進(jìn)行更深入的研究，以在這樣的“強(qiáng)度博弈”中選取最優(yōu)化的方案。

使用不同工藝超聲處理的炭化竹片所制備的竹層積材的膠合剪切強(qiáng)度及正交實(shí)驗(yàn)的方差分析分別如表12表13所示。

表12 超聲處理后炭化竹層積材膠合強(qiáng)度

說(shuō)明： 0號(hào)為未處理的對(duì)照組竹片

表13 各因素對(duì)炭化竹層積材膠合強(qiáng)度影響的方差分析

由表12及表13可知：對(duì)炭化竹層積材膠合強(qiáng)度的影響因素排序由大到小依次是溫度>功率>時(shí)間，并且超聲溫度對(duì)其有顯著影響，這與超聲處理對(duì)漂白竹材的影響效果是一致的。最優(yōu)的超聲處理工藝為：超聲溫度60 ℃，超聲時(shí)間90 min，超聲功率1 400 W。在此工藝下炭化竹層積材的膠合強(qiáng)度為12.6 MPa，相較于未處理的11.2 MPa而言，提高了12.5%。

與漂白竹層積材類似，超聲處理也能夠在一定程度上提高炭化竹層積材的膠合強(qiáng)度。這也是由于超聲空化效應(yīng)能夠增大炭化竹材表層細(xì)胞的通透性，提高膠黏劑的滲透，進(jìn)而增大了竹層積材的膠合強(qiáng)度。與漂白竹材的最優(yōu)化處理工藝不同，炭化竹材最優(yōu)超聲工藝所需要的超聲時(shí)間更長(zhǎng)、超聲功率更大，這或許是由于竹材在炭化處理后，脆性增加，抵抗外力作用的能力有了一定的提高，因此需要更強(qiáng)的超聲處理工藝。這與超聲處理對(duì)漂白竹材表面特性的影響略大于炭化竹材的影響的分析是一致的。

對(duì)比表10和表12：我們還能發(fā)現(xiàn)，漂白竹層積材的膠合剪切強(qiáng)度普遍大于炭化竹材的，這是由于材料本身的處理工藝對(duì)其強(qiáng)度的影響而導(dǎo)致了竹層積材整體膠合剪切強(qiáng)度的變化。竹材在漂白處理后，材質(zhì)密實(shí)，密度增加，因此力學(xué)強(qiáng)度有所提高。而竹材在炭化處理后，纖維素和半纖維素的相對(duì)含量降低，密度減小。同時(shí)高溫使竹材表面硬化，材質(zhì)變脆，因而竹材的總體強(qiáng)度變低[18]。由此造成漂白和炭化竹層積材膠合強(qiáng)度的差異。

3 結(jié)論

(1)超聲處理能夠破壞竹材表層細(xì)胞，在一定程度上增大竹材表面粗糙度。超聲工藝參數(shù)對(duì)漂白竹材表面粗糙度的影響程度由大到小依次是溫度、功率、時(shí)間，對(duì)炭化竹材表面粗糙度的影響程度由大到小依次是時(shí)間、功率、溫度。經(jīng)最優(yōu)超聲工藝處理后，漂白竹材表面粗糙度提高29%，炭化竹材提高12%。(2)超聲處理能夠擊穿竹材細(xì)胞壁上紋孔，增大橫向滲透性，在一定程度上降低酚醛樹(shù)脂膠在竹材表面的接觸角，提高表面潤(rùn)濕性。超聲工藝參數(shù)對(duì)漂白和炭化竹材表面潤(rùn)濕性的影響程度由大到小依次是溫度、時(shí)間、功率。經(jīng)最優(yōu)超聲工藝處理后，酚醛樹(shù)脂膠在漂白竹材表面的接觸角降低55.1%，在炭化竹材表面的接觸角降低13.2%。(3)超聲工藝參數(shù)對(duì)漂白和炭化竹層積材膠合剪切強(qiáng)度的影響程度由大到小依次是溫度、功率、時(shí)間。漂白竹層積材的最優(yōu)超聲處理工藝為超聲溫度60 ℃，超聲時(shí)間60 min，超聲功率1 200 W，經(jīng)最優(yōu)超聲工藝處理后，漂白竹層積材膠合剪切強(qiáng)度提高15%。炭化竹層積材的最優(yōu)超聲處理工藝為超聲溫度60 ℃，超聲時(shí)間90 min，超聲功率1 400 W，經(jīng)最優(yōu)超聲工藝處理后，炭化竹層積材膠合剪切強(qiáng)度提高12.5%。(4)總體來(lái)看，漂白竹材表面粗糙度普遍大于炭化竹材，表面潤(rùn)濕性弱于炭化竹材，漂白竹層積材膠合剪切強(qiáng)度強(qiáng)于炭化竹層積材。