(1.安順學院資源與環(huán)境工程學院，貴州 安順561000) (2,3.安順學院旅游學院，貴州 安順561000)

隨著我國新型工業(yè)化城鎮(zhèn)化步伐的加快，水資源短缺和經(jīng)濟發(fā)展的矛盾將會越來越突出。因此，廢水的深度處理以及回用將會是未來工業(yè)廢水處理的必然趨勢。目前，我國印染廢水回用率不到7%，若按1t印染廢水污染20t清潔水推算[1]，每年由于染料所帶來的水體污染將為370億噸左右。染料廢水具有色度大、有機物濃度高、成分復雜、難生物降解等特點，其負面影響主要表現(xiàn)為：破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，具有較強的環(huán)境累積效應(yīng)、三致效應(yīng)和生物毒性[2-4]。目前凈化印染廢水的新方法有：光催化法[5]、膜分離法[6]、高能物理處理法[7]、超聲波氣振法[8]、NRR法[9]及UASB法等[10]，但由于均存在一定的使用局限性，因此在實際的應(yīng)用中廣泛推廣的仍是吸附法。

礦物復合材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀上組成具有新性能的礦物材料。近年來，我國的科學工作者正逐步著力于研究可重復利用率高且不造成二次污染的復合吸附材料。如：2007年，武漢理工大學的王湖坤[11]利用水淬渣、粉煤灰及累托石為基材成功制備出水淬渣-累托石及粉煤灰-累托石兩種復合吸附材料；2009年，大連理工大學的杜玉[12]利用水熱法制備得到的納米CuO與ACF復合，并在戊二醛和殼聚糖的交聯(lián)下負載到聚酯濾布上制成CTS-CuO-ACF聚酯功能復合膜；2012年，蘇慧等[13]利用天然沸石、天然泥炭及水泥等材料進行造粒，均表現(xiàn)出良好的運用前景，但多用于水中重金屬離子及N、P元素的凈化研究，而對于陽離子染料吸附去除的研究鮮有報道。

文章利用三種典型的鋁硅酸鹽礦物和石墨作為基材，以含亞甲基藍的陽離子染料為研究對象，制備一種可再生利用的高效復合材料，探討其凈化的技術(shù)方法與吸附機制，以期為后續(xù)制備一種可高效循環(huán)利用的礦物基吸附材料并用于凈化陽離子染料廢水奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑、原料及儀器

主要試劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，TP)，高氯酸(HClO4，GR)，濃硫酸(H2SO4，AR)，濃硝酸(HNO3，AR)，高錳酸鉀(KMnO4，AR)，溴化鉀(KBr，GR)，亞甲基藍(Methylene Blue，以下簡稱MB，AR)；所用的礦物材料分別為：組分A，主要礦物為累托石；組分B，主要礦物為偏高嶺土；組分C，主要礦物為膨潤土；組分D，主要為膨脹石墨。

主要實驗儀器為：SRJX-4-13型高溫馬弗爐，HZQ-C型空氣浴振蕩器，ZW09X-Z型造粒機和UV-3000PC型紫外可見分光光度計等。

1.2 鋁硅酸鹽礦物復合材料的制備

鋁硅酸鹽礦物復合材料(AGC)的制備方法：將組分A、B、C、D、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為40 : 40 : 25 : 20 : 18的比例混合均勻，再添加去離子水造粒(φ 8 mm)，于80℃烘箱中干燥8 h，而后再將溫度升高至105℃干燥至恒重，調(diào)節(jié)升溫速度為200℃·h-1，焙燒溫度為800℃，焙燒4 h，便制得AGC。

1.3 樣品測試及表征

AGC形貌結(jié)構(gòu)分析測試采用德國蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成；紅外光譜分析利用美國Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀完成；比表面積、孔徑、孔體積等采用美國麥克公司ASAP2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀；抗壓強度采用美國MTS公司產(chǎn)MTS810型陶瓷試驗機測試，其中加載速率為0.5 mm·min-1。

1.4 吸附性能評價

1.4.1 吸附效率

將100 mL待處理的含一定濃度的MB印染廢水加入到250 mL錐形瓶中，再加入已知質(zhì)量的AGC并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應(yīng)一段時間(振蕩頻率為110 r·min-1)，后濾除AGC并將濾液以5000 r·min-1的速度離心5 min，用UV-3000PC型紫外可見分光光度計測定其中各殘留MB的含量。并依(1)式計算AGC對MB的吸附效率：

(1)

式中η為AGC對MB的吸附效率，%；c0為印染廢水中各MB的初始濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中MB的殘留濃度，mg·L-1。

由于未焙燒的AGC遇水后幾乎全散，因此本研究未做焙燒前后AGC吸附性能對比研究。

1.4.2 吸附量

吸附量的評價依(2)式所示：

(2)

式中，qt為單位質(zhì)量的AGC在t時刻吸附廢水中MB的質(zhì)量，mg·g-1；M為AGC用量，g。其中當ct為吸附MB達平衡濃度(ce)時，qt則可表示為AGC吸附廢水中MB的平衡吸附量(qe)；當ct為最小殘留濃度(cmin)時，qt則可表示為最大吸附量(qmax)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AGC物理性能表征

表1 AGC物理性能測試結(jié)果

圖1 AGC樣品的氮氣吸附脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線

從表1中可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗壓強度及比表面積均較大等特點。其中，低散失率(0.74%)和高抗壓強度(2.53 MPa)特性對再生利用極為有利。如圖1所示，AGC主要存在較多的介孔(孔徑范圍為2～50 nm)[14]，且在5.0 nm附近呈現(xiàn)一個寬度較窄的尖峰，有利于特性吸附。

2.2 MB最大吸收波長和工作曲線的確定

2.2.1 最大吸收波長(λmax)的確定

圖2 不同濃度MB溶液的UV-vis掃描圖

圖3 pH值對MB溶液的UV-vis峰的影響圖

由圖2及圖3可知，不同濃度的MB溶液顯示的λmax值均為664 nm，且該值不受溶液中pH的影響。

2.2.2 染料溶液標準曲線的確定

配制已知濃度梯度的MB溶液，利用圖2及圖3確定的λmax測量分析，以確定不同濃度MB與λmax下吸光度之間的標準工作曲線(結(jié)果如圖4所示)。

圖4 MB溶液濃度梯度的標準曲線

由濃度梯度的標準曲線(圖4)可得到MB的濃度計算公式。

2.3 AGC用量影響

取MB溶液(濃度為500 mg·L-1、pH值為6.33)100 mL于250 mL錐形瓶中，在空氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為35℃，反應(yīng)時間為48 h的條件下，分別調(diào)節(jié)AGC用量約為1.0 g·L-1、2.5 g·L-1、5.0 g·L-1、7.5 g·L-1以及10.0 g·L-1，研究AGC用量對印染廢水中MB的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 AGC對MB吸附效率和平衡吸附量的影響

通過圖5可以發(fā)現(xiàn)：(1)隨著AGC用量的增加，MB的去除率顯示出上升趨勢(從24.46%提升到88.43%)，而qe則顯示出明顯地下降趨勢(從119.90 mg·g-1下降到44.57 mg·g-1)；(2)AGC對MB吸附時，以7.5 g·L-1為宜。

2.4 MB初始濃度影響

調(diào)節(jié)MB溶液的初始濃度分別為200 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1以及1000 mg·L-1，AGC用量為7.5 g·L-1，其余條件同2.3節(jié)。研究MB初始濃度對AGC吸附性能的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 MB初始濃度對AGC吸附效率和平衡吸附量的影響

從圖6中可知，隨著MB初始濃度提升，AGC的qe亦隨之提高。這主要是由于吸附材料中的不飽和活性吸附位點與廢水中的染料濃度之間存在的某種平衡關(guān)系引起的。主要表現(xiàn)為：(1)該用量的AGC吸附較低濃度的MB廢水48 h后，其中的MB去除率接近90%，此時材料中的不飽和活性吸附位點占主導；(2)當逐漸提升體系中染料的濃度，AGC中的不飽和活性吸附位點數(shù)急劇下降，染料的去除率亦急劇下降，而AGC的qe變化則趨于平緩。因此，平衡關(guān)系可歸納為：在AGC總質(zhì)量一定的情況下，不飽和活性吸附位點數(shù)量相當，則AGC的qmax一定，但qmax是一個理論值，只能隨著體系中MB濃度的不斷增加而無限趨近但很難達到，因此當MB初始濃度超過某一閾值時，AGC平衡吸附效率的下降趨勢明顯而qe提升趨勢變?yōu)榫徛?。針對AGC，MB初始濃度的閾值為600 mg·L-1。

2.5 吸附時間影響

吸附試驗總時間為48 h，調(diào)節(jié)時間間隔為2 h，MB溶液的初始濃度為600 mg·L-1，其余條件同2.4節(jié)。研究吸附時間對AGC吸附MB性能的影響。結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附時間對AGC吸附量(qt)的影響

由圖7可知，AGC對MB的吸附可分為兩個階段：第一階段為快速吸附階段，主要是由于廢水中染料向整個AGC外表面吸附引起的；第二階段為緩慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中染料向AGC內(nèi)表面吸附引起的[15]。AGC吸附MB兩階段分界點時刻為24 h，對應(yīng)的吸附量(qt)為59.62 mg·g-1。

2.6 初始pH

調(diào)節(jié)MB溶液初始pH(pH0)分別為0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，吸附時間為6 h，其余條件同2.5節(jié)。研究吸附時間對AGC吸附MB性能的影響。結(jié)果如圖8所示。

圖8 pH0對AGC平衡吸附量(qe)和平衡pH(pHe)的影響

由圖8可知，pH0對于AGC吸附料凈化廢水中MB確實存在一定的影響。試驗的最大平衡吸附量出現(xiàn)在pH為12.0的端點處，為66.02 mg·g-1，較廢水原液的僅提高11%，且其余pH條件下得到的qe反而較廢水原液減少近1/3，表明不調(diào)節(jié)初始pH條件更利于AGC吸附凈化MB染料。

2.7 AGC脫附再利用研究

將吸附飽和的AGC在750℃下焙燒1 h，而后按2.6節(jié)試驗條件，不調(diào)節(jié)MB溶液的pH，循環(huán)使用5次，結(jié)果如圖9所示。

圖9 再生利用次數(shù)對吸附效果的影響

從圖9中可知，脫附再生的AGC的吸附性能表現(xiàn)較佳，第5次再生后對MB的qe為47.57 mg·g-1，較初次使用的AGC僅下降約20%，而平均質(zhì)量損失率(散失率與燒失量之和)僅為5.78%。

2.8 吸附等溫線分析

為研究“AGC—MB”表面的交互作用，本研究利用Langmiur和Freundlich兩個常用的吸附等溫線模型進行定量分析及預測。

兩種吸附等溫線模型方程的描述如式(3)和(4)。

Langmiur吸附等溫線模型方程：

(3)

Freundlich吸附等溫線模型方程：

(4)

式中，qe表示為單位AGC的平衡吸附量(mg·g-1)，ce表示為當吸附反應(yīng)達到平衡時溶液中MB的濃度(mg·L-1)，qm表示為AGC表面單層吸附MB的最大容量(mg·g-1)，KL表示為Langmiur常數(shù)(L·mg-1)；KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數(shù)，前者代表AGC吸附量大小的量(即當KF值越大，則吸附量越大)，由AGC/MB的特性、環(huán)境溫度及AGC用量等決定，

為有量綱常數(shù)，單位為mg1-1/n·L1/n·g-1；后者代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質(zhì)有關(guān)，通常情況大于1，為無量綱常數(shù)。

圖10 AGC吸附MB的吸附等溫線模型擬合(溫度為 35 ± 1 ℃)

表2 AGC對MB的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)

qe, exp / mg·g-1Langmuir模型qmax, fitted / mg·g-1KL / L·mg-1R2Freundlich模型nKF /mg·g-1·(mg·L-1)-1/nR259.62104.400.333200.95268.0233.740.9605

結(jié)合圖10與表2分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫線模型與試驗數(shù)據(jù)的非線性擬合程度高于Freundlich的，且相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.95，說明AGC對染料MB表現(xiàn)出良好的表面單層化學吸附[15]；用Langmuir吸附等溫線模型對AGC吸附MB的曲線擬合數(shù)據(jù)來看，其最大吸附量(qmax, fitted)參數(shù)為104.40 mg·g-1較試驗的平衡吸附量(qe, exp)高，說明AGC對MB的吸附有較大的提升空間。

2.9 吸附動力學

采用準一級吸附動力學模型(Pseudo-first-order kinetic Model)和準二級吸附動力學模型(Pseudo-second-order kinetic Model)，對AGC吸附凈廢水中MB進行吸附動力學研究，結(jié)果如圖11及表4所示。

吸附動力學模型方程的描述如式(5)和(6)。

準一級吸附動力學模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

準二級吸附動力學模型方程：

(6)

式中，qt為t時刻單位AGC吸附MB的質(zhì)量，mg·g-1；qe為平衡時單位AGC吸附MB的質(zhì)量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附動力學常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附動力學常數(shù)，g·(mg·min)-1。

圖11 AGC對MB的吸附動力學模型曲線(溫度為 35 ± 1 ℃)

分析圖11及表3可以發(fā)現(xiàn)，準一級動力學模型與試驗數(shù)據(jù)的非線性擬合程度更佳，相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.97，且通過準一級動力學模型得到的平衡吸附量理論計算值與試驗數(shù)據(jù)更接近，進一步說明準一級動力學模型更適宜用于描述AGC吸附MB隨時間變化的行為過程。

2.10 吸附熱力學

通過不同溫度(288、298、308、318K)條件下AGC吸附MB的數(shù)據(jù)分析，計算出相關(guān)熱力學狀態(tài)參數(shù)，即吉布斯自由能變(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)、焓變(ΔHθ)3個參數(shù)，計算式可參見公式(7)和(8)。

ΔGθ=-RTln(106·KL)

(7)

ΔGθ= ΔHθ-TΔSθ

(8)

式中，R[8.314 J·(mol·K)-1]為氣體常量；T為開氏溫度，K；KL為Langmiur常數(shù)，L·mg-1。

表3 AGC吸附MB的動力學模型擬合參數(shù)

AGC對MB的吸附熱力學分析詳見圖12和表4。在15～45℃溫度試驗條件下，AGC熱力學參數(shù)為：ΔGθ小于零、ΔHθ小于零、ΔSθ大于零，說明其對于MB的吸附能自發(fā)地進行。另外，ΔHθ小于零，說明該吸附屬于放熱過程。

圖12 AGC吸附MB的吉布斯自由能與溫度關(guān)系圖

表4 AGC吸附MB的熱力學參數(shù)

溫度 / KΔGθ / kJ·mol-1ΔHθ / kJ·mol-1ΔSθ / kJ·mol-1·K-1R2288-31.905298-32.239308-32.563318-32.914-22.25170.03350.9996

3 結(jié)論

文章以三種鋁硅酸鹽礦物和石墨為基材制備了一種復合材料(AGC)，其具備多孔徑分布、大比表面積、低散失率等優(yōu)良特性，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問題，但再生吸附效率有待進一步研究提升。AGC對于陽離子染料(MB)的吸附等溫線符合Langmiur模型，吸附動力學遵從準一級動力學模型。吸附熱力學參數(shù)分別為ΔGθ<0、ΔHθ<0、ΔSθ> 0，說明了吸附體系為放熱反應(yīng)，且在15～45℃溫度下加熱有利于反應(yīng)自發(fā)進行，揭示了增加吸附體系溫度，有利于材料吸附官能團的活化和吸附位點的增加。