張貴璽

摘 要：甲醇作為一種重要的化工原料其用量在逐年增加，本文簡述了工業(yè)生產中甲醇合成技術的發(fā)展，重點分析了甲醇合成工藝的影響因素，對甲醇的工業(yè)化生產具有一定的指導意義。

關鍵詞：甲醇合成；工藝；影響因素

甲醇反應原理

甲醇合成反應是H2與CO，CO2在一定壓力、溫度及催化劑作用下發(fā)生的可逆放熱反應。在發(fā)生反應的同時，還有一系列的副反應發(fā)生。甲醇主反應是體積縮小、可逆的強放熱反應，由于受反應平衡的限制，H2、CO、CO2新鮮氣不能全部轉化為甲醇，因此必須將已合成的甲醇進行分離，然后將未反應的循環(huán)氣補入新鮮氣繼續(xù)循環(huán)生產。為了避免混合氣中惰性氣體累積，還必須不斷的進行弛放，這樣就組成了整個甲醇合成循環(huán)流程。

影響甲醇合成的幾個主要因素

2. 溫度的影響

甲醇合成反應是強放熱反應。必須用冷卻介質帶走熱量.以確保催化劑溫度不致過高。根據化學反應原理，隨著反應溫度的升高，反應速率會加快，但化學平衡常數(shù)應下降。因此，在甲醇合成反應中存在最佳反應溫區(qū)，而該溫區(qū)又與所選用的催化劑有關。隨著催化劑研究技術的進步，催化劑的使用溫區(qū)已擴大到190～280℃范圍。因而在實際運行中，應充分利用催化劑的低溫活性，確保產量的前提下，盡可能在允許的較低溫度下操作，有利于延長催化劑使用壽命。對現(xiàn)在的銅基甲醇催化劑而言，一般其初期使用溫度在230～250℃，中期在250～270℃左右，后期使用溫度可提高到270～280℃。

2. 壓力的影響

甲醇反應是分子數(shù)減少的反應，增加壓力對正反應有利；同時壓力升高，有效組分的分壓提高，催化劑的生產強度也隨之提高。而且操作壓力受催化劑活性、負荷高低、冷凝器分離好壞、惰性氣含量等影響。對于合成塔的操作，壓力的控制應根據催化劑不同時期活性的不同做適當?shù)恼{整；當催化劑使用初期活性好，操作壓力可較低；催化劑使用后期活性降低，需采用較高的操作壓力，以保持生產強度。總之，操作壓力須視催化劑活性、氣體組成、系統(tǒng)能量消耗等情況而定。

2. 空速的影響

空速表示氣體與催化劑接觸時間長短。提高空速，單程轉化率下降，減緩催化反應，有利于保護催化劑、提高產量、降低副產物。但提高空速，循環(huán)段能耗增加，如果空速過高，反應溫度下降明顯，熱點后移，有時還會造成床層平面溫差過大、反應溫度無法維持而被迫停車。

2. 原料氣中氫碳比的影響

在實際生產中，新鮮氣中氫碳比應控制在2.05～2.15，入塔氣氫碳比應控制在4～5。若氫碳比過低，容易發(fā)生副反應，容易結碳，容易造成催化劑超溫。若氫碳比過高，過量的H2也成了惰性組份，會引起系統(tǒng)壓力高，馳放氣量增加，噸甲醇的單耗增加。入塔氣中H2含量適當提過，對減少副反應，降低床層溫度，降低羰基鐵鎳和高級醇的生成都是有利的，也能可以延長催化劑壽命。

2. 其他氣體成分對合成產率的影響

①入塔氣中CO2含量一般控制在2～5%，對甲醇合成有利，過高時反而會降低轉化率。CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成；也有利于床層溫度，防止超溫；能防止催化劑結碳。CO2濃度過高，會造成H2消耗增多，粗甲醇含水量增多，增加壓縮機功耗，增加精餾粗醇的能耗，故CO2在原料氣中有一個最佳含量（3%左右）。在實際生產中也還發(fā)現(xiàn)，進塔的CO2<1%的時，整個甲醇合成的反應都會變差，甚至出現(xiàn)不反應的情況；

②惰性氣體的存在（N2、CH4、Ar等不參與反應的組份），降低了合成氣中有效組分的分壓，降低反應速率，進而增加裝置能耗，影響甲醇合成率。但惰性氣組份對于控制催化劑床層溫度，保護催化劑是由利的。一般情況下，惰性氣體含量控制在10～20%，對于某個特定的裝置，其新鮮氣組成、環(huán)路壓力、循環(huán)量等操作條件在設計時已確定，因此，在生產中要保持高產率，可通過調節(jié)馳放氣量來控制惰性氣組份以改善合成反應工況，達到最佳的入塔組分；

③氣體中的S、Cl、Se、羰基鐵鎳、油等會造成催化劑中毒、孔隙被堵塞，使催化劑失活。特別是硫醇、噻吩等有機硫在低溫甲醇工藝中較難脫除，極大的影響催化劑的壽命。在工藝路線設計時，需要考慮精脫硫裝置，特別是有機硫的水解、吸收?，F(xiàn)有的研究資料表明羰基鐵鎳在較高溫度（200℃）時分解，分解出的鐵原子不但會成為費托合成的催化劑加劇甲醇合成的副反應，還會在催化劑表面形成致密的鐵元素層，使催化劑失活。

2.6 催化劑的影響

在合成甲醇的生產中，很多工藝指標和操作條件都由所用催化劑的性質決定?；钚栽礁?，反應越好。選擇性越高，副產物越低，如果催化劑對合成甲醇的反應具有很高的活性，相對來說抑制了副反應的發(fā)生，即具有良好的選擇性，否則，活性衰退對副反應競爭有利，催化劑選擇性降低，副反應的生成量逐漸增加。操作條件的變化對催化劑的選擇性有較大影響，氣體組成對催化劑的選擇性也有較大影響，適當提高CO2含量可抑制醚等副產物的生成。

甲醇合成技術在我國的應用也越來越廣泛，我們應當堅持科學發(fā)展的理念，在合成工藝、催化劑等方面不斷的改進與創(chuàng)新，使甲醇生產成本得到有效的降低，促進我國甲醇合成工藝的不斷進步。

參考文獻

[1]張久玉.甲醇合成工藝的技術解析[J].中小企業(yè)管理與科技，2012（05）.

（作者身份證號碼：410504197307152510）