鄭歡歡，劉鑫禹，陳亞楠，張從林，呂 鵬，蔡 杰，關(guān)慶豐

(1 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 江蘇大學(xué) 先進制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

20鋼作為低碳鋼(含碳量低于0.25%)的典型代表，具有較好的塑韌性，用途十分廣泛且成本低廉，常被應(yīng)用于汽車及一般機械制造業(yè)中的中小型滲碳、碳氮共滲等零件，如汽車上的手剎蹄片、杠桿軸、變速箱速叉等[1-2]。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，腐蝕、斷裂和磨損是其發(fā)生失效的主要方式[3-5]，由于低碳鋼存在著強度耐蝕性明顯不足等缺點，其使用范圍和服役壽命受到了明顯的限制。研究表明，在鋼件表面制備合金改性層對于提高其表面綜合性能，是一種行之有效的方法[6-8]。即通過擴散改變金屬表面成分和組織結(jié)構(gòu)，在表面性能差、價格便宜的金屬表面制備出綜合性能優(yōu)良的表面合金層，從而明顯改善材料的表面強度及耐蝕性，同時在防止熱疲勞及提高使用壽命等方面也效果顯著[9]。目前，被廣泛應(yīng)用的表面合金化技術(shù)主要有：氣相沉積技術(shù)、熱噴涂技術(shù)、激光束表面技術(shù)、離子束注入等。但這些方法普遍存在技術(shù)成本高、操作復(fù)雜、完成周期長、效率較低[10-11]等問題，尤其是氣相沉積等方法對環(huán)境有較重污染。

強流脈沖電子束(HCPEB)是近些年發(fā)展起來的一種先進載能束表面改性技術(shù)[12-13]，該工藝具有能量利用率高、工件變形小、清潔及處理方式靈活等優(yōu)點[14]。20 世紀(jì)70 年代，Rotshtein等[12]，Ivanova等[15]就對HCPEB與材料表面強化作用機理進行了研究。近些年來，美國、俄羅斯、日本、德國等均對HCPEB表面技術(shù)進行了研究。 國內(nèi)一些科研單位如哈爾濱工業(yè)大學(xué)，蘭州空間技術(shù)物理研究所等也逐漸開展了該領(lǐng)域的研究。從目前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，HCPEB表面技術(shù)在理論及實踐方面已經(jīng)取得了一定的進展及研究成果，重點關(guān)注于HCPEB處理后材料力學(xué)性能的變化以及脈沖電子束與材料表面之間相互作用的熱-應(yīng)力耦合物理機制[16-17]。與此相比，將HCPEB技術(shù)運用到表面合金化改性方面的研究報道尚不多見。應(yīng)用在合金化方面，HCPEB表面技術(shù)有著巨大的發(fā)展?jié)摿酮毺氐膬?yōu)勢，因具備局部能量密度高、瞬時加熱等特點，可使基體與涂層同時熔化實現(xiàn)冶金結(jié)合，從而解決了涂層與基體結(jié)合力的問題。

本工作利用預(yù)涂覆和HCPEB技術(shù)相結(jié)合的方法在20鋼的表面進行Cr表面合金化處理，力圖簡化繁瑣過程，降低生產(chǎn)成本，改善材料表面的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。通過對合金化表層微觀組織結(jié)構(gòu)的分析，探討了HCPEB表面合金化機制。

1 實驗材料與方法

選用工業(yè)碳鋼20鋼為基材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C 0.17，Si 0.35，Mn 0.56，S 0.035，P 0.035，Cr 0.20，Ni 0.25，Cu 0.21，余量為Fe。利用電火花線將20鋼切割制成10mm×10mm×10mm的樣品，然后在高溫爐中去應(yīng)力退火。退火工藝為：加熱溫度500℃，保溫時間4h，爐冷。使用金相砂紙打磨樣品表面并拋光，用無水乙醇清洗備用。選用純度為99.9%的Cr粉(400目)為合金化材料，顆粒尺寸約為30～40μm。將黏結(jié)劑(硝基清漆)與稀釋劑(乙酸異戊酯)按照1∶2的體積比配置成硝基清漆稀釋溶液，并與Cr粉按照0.1～0.15g/mL的比例混合攪拌均勻，使用噴槍均勻地涂覆在拋光的基材表面，厚度約為0.05～0.1mm。樣品在空氣中干燥后利用HOPE-1型HCPEB裝置垂直輻照涂覆面，輻照工藝為：加速電壓27kV，能量密度約4J/cm2，靶源距離150mm，脈沖寬度1.5μs，真空度5×10-3Pa。輻照次數(shù)分別為10，20和30次。

利用D/Max-2500/pc型X射線衍射儀對輻照前后樣品表面相結(jié)構(gòu)進行分析；利用DM-2500M光學(xué)顯微鏡、JEOL JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對輻照前后樣品表面進行形貌觀察；利用JEOL-2100透射電鏡(TEM)對樣品表層微結(jié)構(gòu)進行表征。用于TEM觀察的薄膜樣品的制備工藝為：線切割厚度約為 1mm的薄片，砂紙研磨輻照表面的背面，采用GATAN656 型高精度凹坑研磨儀繼續(xù)研磨至10μm以下，利用 TENUPOL-5 型自動電解雙噴減薄儀進行最終減薄。

表面硬度和橫截面硬度測量在HVS-1000型維氏硬度計上進行；電化學(xué)腐蝕實驗在Bio-Logic VMP2型電化學(xué)工作站進行，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極。電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)水溶液，電位掃描速率為0.333mV/s，樣品裸露面積為1cm2，其余表面均用硫化硅橡膠封閉。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金化層物相分析

圖1為Cr粉、20鋼基體及電子束表面合金化Cr樣品的X射線衍射分析結(jié)果，插圖為其局部放大圖?？梢钥闯?，與20鋼原始樣品相比， HCPEB合金化處理后未出現(xiàn)Cr的衍射峰，說明Cr在HCPEB輻照作用下很可能發(fā)生了固溶。同時，合金化后樣品的α-Fe(110)，(200)，(211) 衍射峰向低角方向偏移，衍射峰寬相比原始20鋼樣品也有所變寬。根據(jù)布拉格衍射公式[16]：2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面之間的夾角，λ為波長，n為反射級數(shù)。θ減小意味著晶面間距d增大，主要原因是Cr原子半徑大于Fe，Cr溶入到Fe晶格中導(dǎo)致Fe基體晶面間距的增大，使衍射峰向低角度偏移。以往研究表明[18]，HCPEB輻照會使金屬表面快速重熔，HCPEB輻照結(jié)束熔化表層開始大量形核，但在快速冷卻過程中來不及長大，從而導(dǎo)致輻照表面形成超細晶結(jié)構(gòu)，這將造成衍射峰寬的增加。

圖1 合金化層的X射線衍射分析Fig.1 X-ray diffraction analysis of the alloying layer

2.2 合金化層微觀組織分析

圖2為20鋼HCPEB合金化前后的金相形貌。由圖2(a)輻照前退火態(tài)原始樣品形貌可知，其由較粗大的鐵素體和少量片狀珠光體組成。圖2(b)，(c)，(d)分別為經(jīng)10，20，30次HCPEB輻照合金化后樣品的表面形貌，圖2(b)插圖為涂覆Cr層后金相形貌?？梢钥闯觯?jīng)HCPEB輻照合金化后，樣品表面預(yù)涂Cr膜消失不見，并形成了大量彌散分布的火山狀熔坑，沒有明顯的分布規(guī)律，其尺寸從幾微米到幾十微米不等。隨著輻照次數(shù)的逐漸增加，熔坑尺寸顯著增大，但熔坑的數(shù)量密度卻逐漸降低。小尺寸熔坑幾乎消失，而殘留熔坑的尺寸基本上都在幾十微米以上，甚至可以達到100μm。輻照表面已很難觀察到珠光體組織，說明HCPEB處理后合金化表面成分的均勻性有很大提高，如圖2(c)，(d)所示。對于火山熔坑的形成機制，普遍認(rèn)為是樣品表面下的次表層在強流脈沖電子束輻照作用下最先達到熔點，內(nèi)部熔化使得體積膨脹并向表面噴發(fā)，導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生類似火山噴發(fā)后形成的熔坑[19]。材料表層的夾雜物和第二相顆粒區(qū)域更容易首先噴發(fā)，在噴發(fā)的過程中夾雜物和第二相顆粒也一同噴發(fā)出表面，從而使材料表面凈化，是提高材料抗腐蝕性的一個重要因素[20]。熔坑密度隨輻照次數(shù)減小的原因是，先前形成的熔坑被隨后進行的轟擊所熔合，且在隨后的轟擊過程中由于先前雜質(zhì)區(qū)域的噴發(fā)凈化作用，降低了表面熔坑的形核概率。

圖2 20鋼HCPEB合金化前后的金相形貌(a)20鋼；(b)10次脈沖；(c)20次脈沖；(d)30次脈沖Fig.2 Metallographic morphologies of 20 steel before and after HCPEB alloying(a)20 steel;(b)10 pulses;(c)20 pulses;(d)30 pulses

圖3為HCPEB合金化后表層形貌組織觀察及其表面Cr元素的EDS分析。圖3(a)，(b)，(c)分別為HCPEB輻照10，20，30次合金化樣品表面SEM像，可以看出，輻照樣品表面殘留著一些白色顆粒，尺寸約為1～3μm。根據(jù)EDS分析結(jié)果可以得出，白色顆粒為表面殘余純Cr粉顆粒。對比圖3(a)，(b)，(c)可以明顯看出，隨著脈沖次數(shù)的增加，表面殘余Cr顆粒隨輻照次數(shù)增加而減少，尤其是30次輻照以后，表面基本看不到殘余的Cr顆粒，并且有部分片狀馬氏體組織產(chǎn)生，即表面由于HCPEB的強烈作用產(chǎn)生“自淬火”現(xiàn)象。圖3(d)為輻照前后樣品表面Cr元素的EDS定量分析結(jié)果?？梢钥闯?，隨輻照次數(shù)的增加，基體中平均Cr含量逐漸增加, 說明Cr元素在HCPEB轟擊下發(fā)生了固溶，這與圖1中 XRD衍射分析結(jié)果是一致的。

Cr元素在鋼中的固溶將在提高材料表面強度和腐蝕性能等方面發(fā)揮積極的作用[21-22]。

圖4為20次和30次HCPEB合金化后的橫截面形貌以及線掃描分析?？梢钥闯?，輻照表面形成了與基體組織明顯不同的改性層，其厚度隨輻照次數(shù)的增加而增加，20次輻照后改性層厚度約為4μm，30次輻照后厚度約為6μm。根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果[23]，HCPEB輻照鋼鐵材料時，表面熔化層厚度約為2μm，明顯小于圖4中的改性層厚度，說明表面改性層并不是完全由熔化層構(gòu)成的。通過掃描電鏡能譜儀線掃描結(jié)果顯示，表層Cr含量明顯高于基體，表面富Cr層厚度約為5μm和8μm，說明HCPEB輻照過程中Cr元素向基體內(nèi)部的擴散相對較深。研究表明[24-26]，HCPEB輻照可在金屬表層誘發(fā)高密度的空位和位錯等晶體缺陷，加之晶粒細化，進而產(chǎn)生增強擴散效應(yīng)，因此在HCPEB輻照過程中表面上的Cr元素得以向材料內(nèi)部擴散較深的距離，熔化層和固態(tài)擴散層共同構(gòu)成表面合金化層。

圖4 HCPEB合金化樣品的截面SEM圖(1)及線掃描分析(2) (a)20次脈沖；(b)30次脈沖Fig.4 Cross-section SEM images(1) and EDS line scan analysis(2) of the HCPEB alloyed samples (a)20 pulses;(b)30 pulses

圖5為原始樣品和10次HCPEB輻照后樣品表面的TEM照片。原始樣品珠光體區(qū)域中的滲碳體為層片狀，鐵素體內(nèi)部位錯密度較低，如圖5(a)所示。10次輻照后珠光體中的滲碳體出現(xiàn)了折斷和彎曲現(xiàn)象，分布的密度也有所降低，如圖5(b)所示。這說明滲碳體在HCPEB輻照過程中發(fā)生了部分溶解。很多區(qū)域滲碳體的形狀由層片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱?圖5(c))，其周邊的鐵素體內(nèi)部位錯密度顯著提高，這是HCPEB輻照誘發(fā)的強烈應(yīng)力作用的結(jié)果[27]，有文獻顯示團球狀Fe3C顆粒的形成有助于增加低碳鋼的硬度以及耐磨性能[28]。此外，圖5(d)顯示，一些滲碳體周圍的鐵素體內(nèi)部還形成了密度很高、顆粒細小(約10～20nm)的析出相顆粒。

圖6為20次HCPEB輻照后樣品表面的TEM圖。在20次輻照樣品中，滲碳體的分布和形態(tài)與10次輻照樣品大體類似，但其密度更低，如圖6(a)所示，說明滲碳體進一步溶解。與10次輻照樣品不同的是，20次輻照樣品中幾乎所有的鐵素體內(nèi)部都彌散分布著顆粒尺寸更小的析出相顆粒，其尺寸約為10nm，如圖6(b)所示。10次輻照時，析出相顆粒主要形成于滲碳體附近(圖5(d)，滲碳體的鐵素體基體區(qū)域基本上觀察不到析出相顆粒(圖5(c))，說明此時C的擴散很不充分。隨著輻照次數(shù)的增加，表面的不斷熔化使20鋼中的滲碳體溶解更為充分，盡管熔化和凝固的時間極為短暫，但滲碳體溶解后分解的C原子還是可以在熔化層中得以充分?jǐn)U散，由于Cr與Fe相比是強碳化物形成元素，因此分解的C原子最有可能與Cr反應(yīng)形成細小的碳化物顆粒。圖6(b)插圖為選區(qū)電子衍射圖(SAED)，其中的衍射環(huán)屬于析出相顆粒的衍射，標(biāo)定結(jié)果為Cr23C6。Cr23C6生成焓為負值，為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時，HCPEB輻照形成的大量層錯、位錯、晶界以及相界面為其形核提供了豐富的有利位置。30次輻照樣品與20次大體相同，即表面合金化處理次數(shù)超過20次后，樣品表層內(nèi)的碳化物增強相趨于穩(wěn)定，除一些滲碳體外，鐵素體基體內(nèi)部均形成了彌散分布的Cr23C6增強相。

圖5 原始樣品(a)及輻照10次合金化樣品((b)～(d))TEM圖Fig.5 TEM images of the original sample(a) and samples alloyed by 10 pulses((b)-(d))

圖7為輻照樣品表面鐵素體的TEM圖。在10次輻照樣品中，輻照誘發(fā)的應(yīng)力在材料表層引起強烈的塑性變形，造成位錯的運動，圖7(a)清楚地顯示位錯聚集在輻照后形成的細小碳化物顆粒附近，即Cr23C6顆?？善鸬结斣诲e運動的作用，進而造成位錯纏結(jié)，顯著提高位錯密度，這是材料強化的一種典型機制。圖7(b)為20次輻照的鐵素體組織，可以看出，此時的位錯呈現(xiàn)平行排列的狀態(tài)，形成所謂的位錯墻結(jié)構(gòu)。如前所述，輻照形成的Cr23C6顆?？舍斣诲e造成位錯的纏結(jié)，隨著輻照次數(shù)的增加，位錯密度將會變得越來越高，但當(dāng)其提高到一定程度時，為了降低體系的能量，位錯將會發(fā)生重排，即所謂的回復(fù)；規(guī)則排列的位錯會降低體系的能量，因此位錯在較高的輻照次數(shù)下呈現(xiàn)平行的排列方式，形成位錯墻或位錯胞等亞晶結(jié)構(gòu)，這會導(dǎo)致材料的組織細化進而提高其強度。30次輻照樣品鐵素體中的亞結(jié)構(gòu)主要為孿晶，如圖7(c)所示，主要原因是前期輻照新形成的高密度位錯纏結(jié)和細小亞晶結(jié)構(gòu)使位錯滑移難以進行，為了協(xié)調(diào)后續(xù)輻照應(yīng)力引起的變形，孿生變形機制得以開動，其結(jié)果是形成了透鏡狀的孿晶結(jié)構(gòu)。孿晶界也具有阻礙位錯運動的作用，降低位錯的平均自由程，因此孿晶的形成實際上也起到繼續(xù)細化晶粒，提高材料強度的作用。

圖6 20次合金化樣品的TEM圖 (a)滲碳體；(b)細小析出相Fig.6 TEM images of the samples alloyed by 20 pulses (a)cementite;(b)small precipitated phase

圖7 合金化樣品表面鐵素體的TEM圖(a)10次脈沖；(b)20次脈沖；(c)30次脈沖Fig.7 TEM images of the ferrite in alloyed samples(a)10 pulses;(b)20 pulses;(c)30 pulses

2.3 表面硬度

圖8為HCPEB表面合金化后20鋼表面顯微硬度與脈沖次數(shù)的關(guān)系曲線。相比于原始樣品，合金化后的樣品表面顯微硬度均明顯升高，且隨著脈沖次數(shù)的增加呈上升趨勢，30次脈沖輻照樣品的表面硬度提高了35%，HCPEB表面合金化的強化效果顯著。

圖8 合金化樣品的表面顯微硬度Fig.8 Surface microhardness of the alloyed samples

圖9為輻照20次表面合金化樣品的橫截面顯微硬度曲線。可以看出，HCPEB表面合金化處理的強化層深度約為100μm。

圖9 20次合金化樣品的截面顯微硬度Fig.9 Cross-section microhardness of the alloyed samples with 20 pulses

2.4 腐蝕性能

圖10為合金化前后20鋼樣品的極化曲線。可以看出，相比于原始樣品，合金化后的樣品極化曲線均向高電位和低電流密度方向偏移。實驗所測的自腐蝕電位和自腐蝕電流如表1所示，10次合金化樣品的腐蝕電位(Ecorr)從處理前的-571mV增加到-537mV，20次和30次合金化樣品的腐蝕電位分別為-425，-398mV；合金化樣品腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級。腐蝕電位反映了金屬腐蝕熱力學(xué)的趨勢和可能性，腐蝕電流表征的是腐蝕動力學(xué)，與腐蝕速率成正比。由此可見，HCPEB輻照合金化顯著改善了20鋼表面的耐腐蝕性。結(jié)合圖1的XRD譜圖分析，合金化后的樣品表面鉻氧化物衍射峰較強，說明HCPEB輻照合金化更有利于樣品表面形成氧化鉻膜。實際上,HCPEB輻照在材料表面形成的高密度的晶界、亞晶界和位錯等晶體缺陷可為氧離子進入材料內(nèi)部形成通道，使其更容易在表面形成一層厚而致密的鉻氧化膜，這種表面氧化膜在腐蝕過程中起到鈍化作用，通常稱其為鈍化膜，它可以保護金屬基體使其免遭腐蝕，提高材料的耐蝕能力。此外，HCPEB輻照后，材料表面的重熔使其成分更加均勻化，以及由于熔坑噴發(fā)引起的凈化效應(yīng)，這些都是表面腐蝕性能提高的重要因素[18,29]。

圖10 合金化前后20鋼樣品的極化曲線Fig.10 Polarization curves of 20 steel samples before and after alloying

SampleIcorr /(μA·cm-2)Ecorr/mV20 steel73.18-57110 pulses1.536-53720 pulses3.067-42530 pulses2.364-398

3 結(jié)論

(1) 20鋼經(jīng)過HCPEB輻照合金化后，形成了厚度約為4～6μm的合金化層，合金化層由重熔層和Cr擴散層組成；Cr在樣品表面發(fā)生固溶形成鉻鐵素體，并在基體內(nèi)析出顆粒細小的Cr23C6增強相；部分滲碳體在輻照誘發(fā)的應(yīng)力作用下發(fā)生彎折、粒化等現(xiàn)象。

(2) 10次輻照樣品鐵素體基體中的亞結(jié)構(gòu)以位錯纏結(jié)為主，20次輻照樣品以位錯墻為主，30次輻照樣品以變形孿晶為主。

(3) HCPEB輻照合金化后材料表層顯微硬度均有所提高，表面硬度隨輻照次數(shù)的增加而增大，HCPEB輻照合金化強化效果顯著。

(4) 合金化處理后材料的腐蝕電位顯著提高，腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級，HCPEB輻照合金化顯著地改善了材料的耐腐蝕性能。