鄭歡歡，劉鑫禹，陳亞楠，張從林，呂 鵬，蔡 杰，關(guān)慶豐

(1 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 江蘇大學(xué) 先進(jìn)制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

20鋼作為低碳鋼(含碳量低于0.25%)的典型代表，具有較好的塑韌性，用途十分廣泛且成本低廉，常被應(yīng)用于汽車及一般機(jī)械制造業(yè)中的中小型滲碳、碳氮共滲等零件，如汽車上的手剎蹄片、杠桿軸、變速箱速叉等[1-2]。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，腐蝕、斷裂和磨損是其發(fā)生失效的主要方式[3-5]，由于低碳鋼存在著強(qiáng)度耐蝕性明顯不足等缺點，其使用范圍和服役壽命受到了明顯的限制。研究表明，在鋼件表面制備合金改性層對于提高其表面綜合性能，是一種行之有效的方法[6-8]。即通過擴(kuò)散改變金屬表面成分和組織結(jié)構(gòu)，在表面性能差、價格便宜的金屬表面制備出綜合性能優(yōu)良的表面合金層，從而明顯改善材料的表面強(qiáng)度及耐蝕性，同時在防止熱疲勞及提高使用壽命等方面也效果顯著[9]。目前，被廣泛應(yīng)用的表面合金化技術(shù)主要有：氣相沉積技術(shù)、熱噴涂技術(shù)、激光束表面技術(shù)、離子束注入等。但這些方法普遍存在技術(shù)成本高、操作復(fù)雜、完成周期長、效率較低[10-11]等問題，尤其是氣相沉積等方法對環(huán)境有較重污染。

強(qiáng)流脈沖電子束(HCPEB)是近些年發(fā)展起來的一種先進(jìn)載能束表面改性技術(shù)[12-13]，該工藝具有能量利用率高、工件變形小、清潔及處理方式靈活等優(yōu)點[14]。20 世紀(jì)70 年代，Rotshtein等[12]，Ivanova等[15]就對HCPEB與材料表面強(qiáng)化作用機(jī)理進(jìn)行了研究。近些年來，美國、俄羅斯、日本、德國等均對HCPEB表面技術(shù)進(jìn)行了研究。 國內(nèi)一些科研單位如哈爾濱工業(yè)大學(xué)，蘭州空間技術(shù)物理研究所等也逐漸開展了該領(lǐng)域的研究。從目前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，HCPEB表面技術(shù)在理論及實踐方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展及研究成果，重點關(guān)注于HCPEB處理后材料力學(xué)性能的變化以及脈沖電子束與材料表面之間相互作用的熱-應(yīng)力耦合物理機(jī)制[16-17]。與此相比，將HCPEB技術(shù)運用到表面合金化改性方面的研究報道尚不多見。應(yīng)用在合金化方面，HCPEB表面技術(shù)有著巨大的發(fā)展?jié)摿酮毺氐膬?yōu)勢，因具備局部能量密度高、瞬時加熱等特點，可使基體與涂層同時熔化實現(xiàn)冶金結(jié)合，從而解決了涂層與基體結(jié)合力的問題。

本工作利用預(yù)涂覆和HCPEB技術(shù)相結(jié)合的方法在20鋼的表面進(jìn)行Cr表面合金化處理，力圖簡化繁瑣過程，降低生產(chǎn)成本，改善材料表面的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。通過對合金化表層微觀組織結(jié)構(gòu)的分析，探討了HCPEB表面合金化機(jī)制。

1 實驗材料與方法

選用工業(yè)碳鋼20鋼為基材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C 0.17，Si 0.35，Mn 0.56，S 0.035，P 0.035，Cr 0.20，Ni 0.25，Cu 0.21，余量為Fe。利用電火花線將20鋼切割制成10mm×10mm×10mm的樣品，然后在高溫爐中去應(yīng)力退火。退火工藝為：加熱溫度500℃，保溫時間4h，爐冷。使用金相砂紙打磨樣品表面并拋光，用無水乙醇清洗備用。選用純度為99.9%的Cr粉(400目)為合金化材料，顆粒尺寸約為30～40μm。將黏結(jié)劑(硝基清漆)與稀釋劑(乙酸異戊酯)按照1∶2的體積比配置成硝基清漆稀釋溶液，并與Cr粉按照0.1～0.15g/mL的比例混合攪拌均勻，使用噴槍均勻地涂覆在拋光的基材表面，厚度約為0.05～0.1mm。樣品在空氣中干燥后利用HOPE-1型HCPEB裝置垂直輻照涂覆面，輻照工藝為：加速電壓27kV，能量密度約4J/cm2，靶源距離150mm，脈沖寬度1.5μs，真空度5×10-3Pa。輻照次數(shù)分別為10，20和30次。

利用D/Max-2500/pc型X射線衍射儀對輻照前后樣品表面相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用DM-2500M光學(xué)顯微鏡、JEOL JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對輻照前后樣品表面進(jìn)行形貌觀察；利用JEOL-2100透射電鏡(TEM)對樣品表層微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用于TEM觀察的薄膜樣品的制備工藝為：線切割厚度約為 1mm的薄片，砂紙研磨輻照表面的背面，采用GATAN656 型高精度凹坑研磨儀繼續(xù)研磨至10μm以下，利用 TENUPOL-5 型自動電解雙噴減薄儀進(jìn)行最終減薄。

表面硬度和橫截面硬度測量在HVS-1000型維氏硬度計上進(jìn)行；電化學(xué)腐蝕實驗在Bio-Logic VMP2型電化學(xué)工作站進(jìn)行，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極。電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)水溶液，電位掃描速率為0.333mV/s，樣品裸露面積為1cm2，其余表面均用硫化硅橡膠封閉。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金化層物相分析

圖1為Cr粉、20鋼基體及電子束表面合金化Cr樣品的X射線衍射分析結(jié)果，插圖為其局部放大圖?？梢钥闯?，與20鋼原始樣品相比， HCPEB合金化處理后未出現(xiàn)Cr的衍射峰，說明Cr在HCPEB輻照作用下很可能發(fā)生了固溶。同時，合金化后樣品的α-Fe(110)，(200)，(211) 衍射峰向低角方向偏移，衍射峰寬相比原始20鋼樣品也有所變寬。根據(jù)布拉格衍射公式[16]：2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面之間的夾角，λ為波長，n為反射級數(shù)。θ減小意味著晶面間距d增大，主要原因是Cr原子半徑大于Fe，Cr溶入到Fe晶格中導(dǎo)致Fe基體晶面間距的增大，使衍射峰向低角度偏移。以往研究表明[18]，HCPEB輻照會使金屬表面快速重熔，HCPEB輻照結(jié)束熔化表層開始大量形核，但在快速冷卻過程中來不及長大，從而導(dǎo)致輻照表面形成超細(xì)晶結(jié)構(gòu)，這將造成衍射峰寬的增加。

圖1 合金化層的X射線衍射分析Fig.1 X-ray diffraction analysis of the alloying layer

2.2 合金化層微觀組織分析

圖2為20鋼HCPEB合金化前后的金相形貌。由圖2(a)輻照前退火態(tài)原始樣品形貌可知，其由較粗大的鐵素體和少量片狀珠光體組成。圖2(b)，(c)，(d)分別為經(jīng)10，20，30次HCPEB輻照合金化后樣品的表面形貌，圖2(b)插圖為涂覆Cr層后金相形貌?？梢钥闯觯?jīng)HCPEB輻照合金化后，樣品表面預(yù)涂Cr膜消失不見，并形成了大量彌散分布的火山狀熔坑，沒有明顯的分布規(guī)律，其尺寸從幾微米到幾十微米不等。隨著輻照次數(shù)的逐漸增加，熔坑尺寸顯著增大，但熔坑的數(shù)量密度卻逐漸降低。小尺寸熔坑幾乎消失，而殘留熔坑的尺寸基本上都在幾十微米以上，甚至可以達(dá)到100μm。輻照表面已很難觀察到珠光體組織，說明HCPEB處理后合金化表面成分的均勻性有很大提高，如圖2(c)，(d)所示。對于火山熔坑的形成機(jī)制，普遍認(rèn)為是樣品表面下的次表層在強(qiáng)流脈沖電子束輻照作用下最先達(dá)到熔點，內(nèi)部熔化使得體積膨脹并向表面噴發(fā)，導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生類似火山噴發(fā)后形成的熔坑[19]。材料表層的夾雜物和第二相顆粒區(qū)域更容易首先噴發(fā)，在噴發(fā)的過程中夾雜物和第二相顆粒也一同噴發(fā)出表面，從而使材料表面凈化，是提高材料抗腐蝕性的一個重要因素[20]。熔坑密度隨輻照次數(shù)減小的原因是，先前形成的熔坑被隨后進(jìn)行的轟擊所熔合，且在隨后的轟擊過程中由于先前雜質(zhì)區(qū)域的噴發(fā)凈化作用，降低了表面熔坑的形核概率。

圖2 20鋼HCPEB合金化前后的金相形貌(a)20鋼；(b)10次脈沖；(c)20次脈沖；(d)30次脈沖Fig.2 Metallographic morphologies of 20 steel before and after HCPEB alloying(a)20 steel;(b)10 pulses;(c)20 pulses;(d)30 pulses

圖3為HCPEB合金化后表層形貌組織觀察及其表面Cr元素的EDS分析。圖3(a)，(b)，(c)分別為HCPEB輻照10，20，30次合金化樣品表面SEM像，可以看出，輻照樣品表面殘留著一些白色顆粒，尺寸約為1～3μm。根據(jù)EDS分析結(jié)果可以得出，白色顆粒為表面殘余純Cr粉顆粒。對比圖3(a)，(b)，(c)可以明顯看出，隨著脈沖次數(shù)的增加，表面殘余Cr顆粒隨輻照次數(shù)增加而減少，尤其是30次輻照以后，表面基本看不到殘余的Cr顆粒，并且有部分片狀馬氏體組織產(chǎn)生，即表面由于HCPEB的強(qiáng)烈作用產(chǎn)生“自淬火”現(xiàn)象。圖3(d)為輻照前后樣品表面Cr元素的EDS定量分析結(jié)果。可以看出，隨輻照次數(shù)的增加，基體中平均Cr含量逐漸增加, 說明Cr元素在HCPEB轟擊下發(fā)生了固溶，這與圖1中 XRD衍射分析結(jié)果是一致的。

Cr元素在鋼中的固溶將在提高材料表面強(qiáng)度和腐蝕性能等方面發(fā)揮積極的作用[21-22]。

圖4為20次和30次HCPEB合金化后的橫截面形貌以及線掃描分析?？梢钥闯觯椪毡砻嫘纬闪伺c基體組織明顯不同的改性層，其厚度隨輻照次數(shù)的增加而增加，20次輻照后改性層厚度約為4μm，30次輻照后厚度約為6μm。根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果[23]，HCPEB輻照鋼鐵材料時，表面熔化層厚度約為2μm，明顯小于圖4中的改性層厚度，說明表面改性層并不是完全由熔化層構(gòu)成的。通過掃描電鏡能譜儀線掃描結(jié)果顯示，表層Cr含量明顯高于基體，表面富Cr層厚度約為5μm和8μm，說明HCPEB輻照過程中Cr元素向基體內(nèi)部的擴(kuò)散相對較深。研究表明[24-26]，HCPEB輻照可在金屬表層誘發(fā)高密度的空位和位錯等晶體缺陷，加之晶粒細(xì)化，進(jìn)而產(chǎn)生增強(qiáng)擴(kuò)散效應(yīng)，因此在HCPEB輻照過程中表面上的Cr元素得以向材料內(nèi)部擴(kuò)散較深的距離，熔化層和固態(tài)擴(kuò)散層共同構(gòu)成表面合金化層。

圖4 HCPEB合金化樣品的截面SEM圖(1)及線掃描分析(2) (a)20次脈沖；(b)30次脈沖Fig.4 Cross-section SEM images(1) and EDS line scan analysis(2) of the HCPEB alloyed samples (a)20 pulses;(b)30 pulses

圖5為原始樣品和10次HCPEB輻照后樣品表面的TEM照片。原始樣品珠光體區(qū)域中的滲碳體為層片狀，鐵素體內(nèi)部位錯密度較低，如圖5(a)所示。10次輻照后珠光體中的滲碳體出現(xiàn)了折斷和彎曲現(xiàn)象，分布的密度也有所降低，如圖5(b)所示。這說明滲碳體在HCPEB輻照過程中發(fā)生了部分溶解。很多區(qū)域滲碳體的形狀由層片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱?圖5(c))，其周邊的鐵素體內(nèi)部位錯密度顯著提高，這是HCPEB輻照誘發(fā)的強(qiáng)烈應(yīng)力作用的結(jié)果[27]，有文獻(xiàn)顯示團(tuán)球狀Fe3C顆粒的形成有助于增加低碳鋼的硬度以及耐磨性能[28]。此外，圖5(d)顯示，一些滲碳體周圍的鐵素體內(nèi)部還形成了密度很高、顆粒細(xì)小(約10～20nm)的析出相顆粒。

圖6為20次HCPEB輻照后樣品表面的TEM圖。在20次輻照樣品中，滲碳體的分布和形態(tài)與10次輻照樣品大體類似，但其密度更低，如圖6(a)所示，說明滲碳體進(jìn)一步溶解。與10次輻照樣品不同的是，20次輻照樣品中幾乎所有的鐵素體內(nèi)部都彌散分布著顆粒尺寸更小的析出相顆粒，其尺寸約為10nm，如圖6(b)所示。10次輻照時，析出相顆粒主要形成于滲碳體附近(圖5(d)，滲碳體的鐵素體基體區(qū)域基本上觀察不到析出相顆粒(圖5(c))，說明此時C的擴(kuò)散很不充分。隨著輻照次數(shù)的增加，表面的不斷熔化使20鋼中的滲碳體溶解更為充分，盡管熔化和凝固的時間極為短暫，但滲碳體溶解后分解的C原子還是可以在熔化層中得以充分?jǐn)U散，由于Cr與Fe相比是強(qiáng)碳化物形成元素，因此分解的C原子最有可能與Cr反應(yīng)形成細(xì)小的碳化物顆粒。圖6(b)插圖為選區(qū)電子衍射圖(SAED)，其中的衍射環(huán)屬于析出相顆粒的衍射，標(biāo)定結(jié)果為Cr23C6。Cr23C6生成焓為負(fù)值，為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時，HCPEB輻照形成的大量層錯、位錯、晶界以及相界面為其形核提供了豐富的有利位置。30次輻照樣品與20次大體相同，即表面合金化處理次數(shù)超過20次后，樣品表層內(nèi)的碳化物增強(qiáng)相趨于穩(wěn)定，除一些滲碳體外，鐵素體基體內(nèi)部均形成了彌散分布的Cr23C6增強(qiáng)相。

圖5 原始樣品(a)及輻照10次合金化樣品((b)～(d))TEM圖Fig.5 TEM images of the original sample(a) and samples alloyed by 10 pulses((b)-(d))

圖7為輻照樣品表面鐵素體的TEM圖。在10次輻照樣品中，輻照誘發(fā)的應(yīng)力在材料表層引起強(qiáng)烈的塑性變形，造成位錯的運動，圖7(a)清楚地顯示位錯聚集在輻照后形成的細(xì)小碳化物顆粒附近，即Cr23C6顆?？善鸬结斣诲e運動的作用，進(jìn)而造成位錯纏結(jié)，顯著提高位錯密度，這是材料強(qiáng)化的一種典型機(jī)制。圖7(b)為20次輻照的鐵素體組織，可以看出，此時的位錯呈現(xiàn)平行排列的狀態(tài)，形成所謂的位錯墻結(jié)構(gòu)。如前所述，輻照形成的Cr23C6顆?？舍斣诲e造成位錯的纏結(jié)，隨著輻照次數(shù)的增加，位錯密度將會變得越來越高，但當(dāng)其提高到一定程度時，為了降低體系的能量，位錯將會發(fā)生重排，即所謂的回復(fù)；規(guī)則排列的位錯會降低體系的能量，因此位錯在較高的輻照次數(shù)下呈現(xiàn)平行的排列方式，形成位錯墻或位錯胞等亞晶結(jié)構(gòu)，這會導(dǎo)致材料的組織細(xì)化進(jìn)而提高其強(qiáng)度。30次輻照樣品鐵素體中的亞結(jié)構(gòu)主要為孿晶，如圖7(c)所示，主要原因是前期輻照新形成的高密度位錯纏結(jié)和細(xì)小亞晶結(jié)構(gòu)使位錯滑移難以進(jìn)行，為了協(xié)調(diào)后續(xù)輻照應(yīng)力引起的變形，孿生變形機(jī)制得以開動，其結(jié)果是形成了透鏡狀的孿晶結(jié)構(gòu)。孿晶界也具有阻礙位錯運動的作用，降低位錯的平均自由程，因此孿晶的形成實際上也起到繼續(xù)細(xì)化晶粒，提高材料強(qiáng)度的作用。

圖6 20次合金化樣品的TEM圖 (a)滲碳體；(b)細(xì)小析出相Fig.6 TEM images of the samples alloyed by 20 pulses (a)cementite;(b)small precipitated phase

圖7 合金化樣品表面鐵素體的TEM圖(a)10次脈沖；(b)20次脈沖；(c)30次脈沖Fig.7 TEM images of the ferrite in alloyed samples(a)10 pulses;(b)20 pulses;(c)30 pulses

2.3 表面硬度

圖8為HCPEB表面合金化后20鋼表面顯微硬度與脈沖次數(shù)的關(guān)系曲線。相比于原始樣品，合金化后的樣品表面顯微硬度均明顯升高，且隨著脈沖次數(shù)的增加呈上升趨勢，30次脈沖輻照樣品的表面硬度提高了35%，HCPEB表面合金化的強(qiáng)化效果顯著。

圖8 合金化樣品的表面顯微硬度Fig.8 Surface microhardness of the alloyed samples

圖9為輻照20次表面合金化樣品的橫截面顯微硬度曲線。可以看出，HCPEB表面合金化處理的強(qiáng)化層深度約為100μm。

圖9 20次合金化樣品的截面顯微硬度Fig.9 Cross-section microhardness of the alloyed samples with 20 pulses

2.4 腐蝕性能

圖10為合金化前后20鋼樣品的極化曲線?？梢钥闯?，相比于原始樣品，合金化后的樣品極化曲線均向高電位和低電流密度方向偏移。實驗所測的自腐蝕電位和自腐蝕電流如表1所示，10次合金化樣品的腐蝕電位(Ecorr)從處理前的-571mV增加到-537mV，20次和30次合金化樣品的腐蝕電位分別為-425，-398mV；合金化樣品腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級。腐蝕電位反映了金屬腐蝕熱力學(xué)的趨勢和可能性，腐蝕電流表征的是腐蝕動力學(xué)，與腐蝕速率成正比。由此可見，HCPEB輻照合金化顯著改善了20鋼表面的耐腐蝕性。結(jié)合圖1的XRD譜圖分析，合金化后的樣品表面鉻氧化物衍射峰較強(qiáng)，說明HCPEB輻照合金化更有利于樣品表面形成氧化鉻膜。實際上,HCPEB輻照在材料表面形成的高密度的晶界、亞晶界和位錯等晶體缺陷可為氧離子進(jìn)入材料內(nèi)部形成通道，使其更容易在表面形成一層厚而致密的鉻氧化膜，這種表面氧化膜在腐蝕過程中起到鈍化作用，通常稱其為鈍化膜，它可以保護(hù)金屬基體使其免遭腐蝕，提高材料的耐蝕能力。此外，HCPEB輻照后，材料表面的重熔使其成分更加均勻化，以及由于熔坑噴發(fā)引起的凈化效應(yīng)，這些都是表面腐蝕性能提高的重要因素[18,29]。

圖10 合金化前后20鋼樣品的極化曲線Fig.10 Polarization curves of 20 steel samples before and after alloying

SampleIcorr /(μA·cm-2)Ecorr/mV20 steel73.18-57110 pulses1.536-53720 pulses3.067-42530 pulses2.364-398

3 結(jié)論

(1) 20鋼經(jīng)過HCPEB輻照合金化后，形成了厚度約為4～6μm的合金化層，合金化層由重熔層和Cr擴(kuò)散層組成；Cr在樣品表面發(fā)生固溶形成鉻鐵素體，并在基體內(nèi)析出顆粒細(xì)小的Cr23C6增強(qiáng)相；部分滲碳體在輻照誘發(fā)的應(yīng)力作用下發(fā)生彎折、?；痊F(xiàn)象。

(2) 10次輻照樣品鐵素體基體中的亞結(jié)構(gòu)以位錯纏結(jié)為主，20次輻照樣品以位錯墻為主，30次輻照樣品以變形孿晶為主。

(3) HCPEB輻照合金化后材料表層顯微硬度均有所提高，表面硬度隨輻照次數(shù)的增加而增大，HCPEB輻照合金化強(qiáng)化效果顯著。

(4) 合金化處理后材料的腐蝕電位顯著提高，腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級，HCPEB輻照合金化顯著地改善了材料的耐腐蝕性能。