李詩(shī)杰，張繼剛，李金曉，韓奎華，韓旭東，路春美

(1 山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，濟(jì)南250061;2 濟(jì)南宇煊環(huán)保技術(shù)有限公司，濟(jì)南250101)

近幾年來(lái)，隨著人們對(duì)活性炭功能的不斷探索，活性炭開(kāi)始在越來(lái)越多的領(lǐng)域扮演起重要的角色，它不僅在人們的日常生活中有著普遍的應(yīng)用，在當(dāng)今社會(huì)的工業(yè)生產(chǎn)中也起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于炭電極材料、水污染處理、化工、催化劑載體、環(huán)保、氣體儲(chǔ)存以及食品與制藥等諸多領(lǐng)域[1-3]。活性炭因通常具有極其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積以及優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前途的功能型材料之一。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多領(lǐng)域?qū)钚蕴康谋缺砻娣e有了越來(lái)越高的要求，其中比表面積超過(guò)2000m2/g的超級(jí)活性炭的制備與應(yīng)用越來(lái)越多地為人們所重視。目前，中國(guó)制備優(yōu)質(zhì)活性炭的原料主要是傳統(tǒng)化石能源(煤，石油焦等)[4-5]，但是由于傳統(tǒng)化石能源的價(jià)格較高、對(duì)環(huán)境不友好以及當(dāng)前資源有限、不可再生等問(wèn)題，促使活性炭生產(chǎn)采用的原料向生物質(zhì)方向傾斜[6]。其中木屑和果殼等許多生物質(zhì)已應(yīng)用到活性炭的生產(chǎn)制備中[7-9]。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，用價(jià)格相對(duì)便宜的生物質(zhì)作為原料制備活性炭也逐漸受到人們的重視[10-13]。Sait等[14]以桐樹(shù)樹(shù)干為原料，以ZnCl2為活化劑，采用化學(xué)活化法制備了比表面積高達(dá)2736m2/g的超級(jí)活性炭。Huang等[15]以荔枝樹(shù)干為原料，以KOH為活化劑，采用化學(xué)活化法制備了比表面積高達(dá)3400m2/g的超級(jí)活性炭。

隨著人們對(duì)生物質(zhì)前驅(qū)體的不斷探索，開(kāi)始將眼光從陸生植物延伸到海藻等水生植物。2006年，Raymundo-Pinero等[16]以海藻酸鈉為前驅(qū)體原料制備超級(jí)電容器用活性炭，展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。2007年，Raymundo-Pinero等[17]報(bào)道了采用海藻作為原材料，通過(guò)直接炭化的方法制備超級(jí)電容器用電極材料。報(bào)道指出，海藻基活性炭表面具有豐富的表面官能團(tuán)，使得制備的炭材料可以很好地適用于超級(jí)電容器。但是這種直接炭化的方法只是利用了海藻原來(lái)的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，缺少對(duì)目標(biāo)材料孔道的人工調(diào)控，得到的材料不能滿足性能需求。近幾年來(lái)科學(xué)家們對(duì)海藻制備超級(jí)電容器用超級(jí)活性炭的研究并不多。2015年，Kang等[18]學(xué)者對(duì)裙帶菜進(jìn)行炭化、活化處理，制備出了比表面積高達(dá)3270m2/g的多孔炭材料，采用1mol/L H2SO4和1mol/L TEA BF4/AN電解液，獲得質(zhì)量比電容分別為425F/g和210F/g、體積比電容分別為242F/cm3和120F/cm3的超級(jí)電容器，顯示出良好的高倍率電容性能和循環(huán)性能。除此之外，海藻基活性炭還可以通過(guò)氮摻雜或者負(fù)載金屬氧化物等方式產(chǎn)生贗電容。贗電容不僅可以大幅度增加活性炭的比電容，還明顯提高了電容器的功率密度[19]。改性后的活性炭還可用于鋰離子電池等儲(chǔ)能設(shè)備[20]，超級(jí)電容器和鋰電池已經(jīng)被公認(rèn)為當(dāng)今世界最具有應(yīng)用前景的兩種儲(chǔ)能設(shè)備[21]。因此，采用海藻作為炭質(zhì)前驅(qū)體制備電極用炭材料具有很好的應(yīng)用前景和巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

活性炭的制備方法有很多，一般包括物理活化、化學(xué)活化、物理化學(xué)聯(lián)合活化以及微波活化等?；瘜W(xué)活化是指用活化劑(KOH，ZnCl2，H3PO4，K2CO3等)對(duì)原料進(jìn)行浸漬后，在高溫?zé)o氧條件下進(jìn)行活化反應(yīng)[22]，本工作采用化學(xué)活化法，以KOH為活化劑制備高比表面積海藻基活性炭，活化過(guò)程中具體反應(yīng)如下[23-24]：

4KOH+-CH2→K2CO3+K2O+3H2

8KOH+2(-CH)→2K2CO3+2K2O+5H2

K2CO3+2C→2K+3CO

K2O+C→2K+CO

KOH的活化作用通常認(rèn)為包括兩個(gè)過(guò)程。一方面，KOH通過(guò)與炭原子發(fā)生反應(yīng)生成K2CO3，從而消耗炭原子形成孔隙結(jié)構(gòu)。另一方面，反應(yīng)過(guò)程中生成的K2CO3和K2O和炭原子反應(yīng)生成金屬鉀，繼續(xù)消耗炭原子形成孔隙結(jié)構(gòu)。另外反應(yīng)生成的金屬鉀在高溫條件下變?yōu)殁浾羝?，?jīng)擴(kuò)散進(jìn)入已形成的孔道，刻蝕炭層內(nèi)部，從而生成更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

本工作以馬尾藻為前驅(qū)體，以KOH為活化劑，采用化學(xué)活化法制備超級(jí)活性炭。利用N2吸附-解吸附，XRD，SEM，恒電流充放電，循環(huán)伏安法等測(cè)試手段，觀察研究了活性炭的比表面積，孔徑分布，表面微觀結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

馬尾藻是褐藻的一種，中國(guó)沿海均有分布，目前通常用作飼料，也可用于提取褐藻膠和制備肥料。馬尾藻作為中國(guó)儲(chǔ)量最多的海藻之一，來(lái)源極為豐富，分布廣泛，價(jià)格低廉，且碳元素含量高。用馬尾藻做原料制備超級(jí)活性炭，明顯提高了它的利用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)驗(yàn)所用馬尾藻取自于山東榮成市，其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。將新鮮馬尾藻洗凈并放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃干燥24h后進(jìn)行粉碎、篩分，得到粒徑小于180μm的物料，放入自封袋中備用。圖1為洗凈后的馬尾藻的照片。

1.2 超級(jí)活性炭的制備

馬尾藻基超級(jí)活性炭的制備過(guò)程為：炭化、活化、水洗(該水洗過(guò)程主要是為了洗去活性炭中的部分堿，以減少酸洗過(guò)程中鹽酸的用量)、酸洗和水洗。圖2為KOH活化法制備馬尾藻基超級(jí)活性炭的工藝流程圖。

表1 馬尾藻的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of the gulfweed (mass fraction/%)

圖1 新鮮馬尾藻的照片F(xiàn)ig.1 Picture of fresh gulfweed

首先，將馬尾藻置于管式爐中進(jìn)行炭化，炭化溫度600℃，炭化時(shí)間2h，升溫速率為5℃/min，氮?dú)饬髁繛?.5NL/min，得到初步的炭產(chǎn)物。將炭產(chǎn)物與KOH溶液按照浸漬比3～5配置成KOH/炭產(chǎn)物混合物，放入水浴鍋中80℃高溫浸漬2h，然后將混合物放在鎳坩堝中置于馬弗爐中進(jìn)行活化?；罨ǖ蜏仡A(yù)活化和高溫活化兩個(gè)過(guò)程，首先將KOH/炭產(chǎn)物混合物在350℃進(jìn)行低溫預(yù)活化35min，然后升溫至700～900℃進(jìn)行高溫活化60～120min，活化過(guò)程中升溫速率為5℃/min。活化結(jié)束后將鎳坩堝取出，自然冷卻至室溫，用80℃去離子水初步水洗后，用80℃濃度為0.1mol/L的鹽酸進(jìn)行酸洗至中性，再用去離子水充分水洗。最后將水洗得到的活性炭在105℃烘干24h得到馬尾藻基超級(jí)活性炭樣品。將樣品標(biāo)記為ACa-b-c，a,b和c分別代表浸漬比、活化溫度和活化時(shí)間。

圖2 制備馬尾藻基超級(jí)活性炭的工藝流程圖Fig.2 Flow diagram of preparation of gulfweed-based superactivated carbon

1.3 超級(jí)電容器的制備

將具有最大比表面積的樣品AC4-800-120作為活性物質(zhì)制備超級(jí)電容器。將AC4-800-120、導(dǎo)電石墨和聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，加入適量無(wú)水乙醇，用超聲分散處理器處理30min，隨著乙醇的蒸發(fā)，漿料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘敫蔂顟B(tài)。將漿料均勻涂抹在直徑為1.5cm的圓形泡沫鎳集流體上，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為10mg。將涂抹了活性物質(zhì)的泡沫鎳放置在真空烘干箱中，120℃烘干24h，除去電極片中多余的無(wú)水乙醇。將烘干后的電極用油壓機(jī)在14MPa壓力下壓制1min，將壓制好的電極片和水系隔膜在6mol/L的KOH溶液中浸漬2h。以6mol/L的KOH為電解液，將浸漬好的電極片和隔膜放進(jìn)扣式電池中，組裝成扣式超級(jí)電容器。

1.4 活性炭表征

采用ASAP2020型比表面及孔徑分布儀測(cè)定活性炭在77K下的N2吸附-解吸附等溫線。利用BET法計(jì)算活性炭的總比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布。采用Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭的表面形態(tài)。采用D/MAX-2500PC X射線衍射儀測(cè)定活性炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)。用CHI600E型號(hào)的電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流充放電和循環(huán)伏安法測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬尾藻基超級(jí)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

圖3為不同實(shí)驗(yàn)條件下制得活性炭的N2吸附-解吸附等溫線?？梢钥闯鏊谢钚蕴繕悠返腘2吸附-解吸附等溫線均表現(xiàn)出典型的Ⅰ型特征。在相對(duì)壓力較低時(shí)，氮?dú)馕搅垦杆偕仙?，表明活性炭材料具有大量的微孔結(jié)構(gòu)存在。隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量以緩慢的斜率繼續(xù)上升，吸附曲線形成一個(gè)接近水平的吸附平臺(tái)，表明炭材料中具有少量小中孔的存在，另外，所有的吸附曲線在中壓區(qū)都出現(xiàn)了滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中均存在大孔。從材料的吸附等溫線中可以看出，制取的活性炭材料同時(shí)具有微孔，中孔以及大孔，但是總體結(jié)構(gòu)以微孔為主。表2為活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3 活性炭的N2吸附-解吸附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of prepared activated carbons

SampleSBET/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Average poresize/nmAC3-800-9026171.0252.371AC4-800-9028221.4892.240AC5-800-9020491.0502.409AC4-700-9023071.4512.441AC4-900-9024601.1632.473AC4-800-6025091.2352.515AC4-800-12029261.5362.452

從表2可以看出，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備的所有馬尾藻基活性炭的比表面積均超過(guò)2000m2/g，說(shuō)明馬尾藻十分適合用于高比表面積活性炭的制備。在浸漬比4∶1，活化溫度800℃，活化時(shí)間120min的條件下，制得的馬尾藻基超級(jí)活性炭比表面積高達(dá)2926m2/g。圖4為馬尾藻基活性炭的孔徑分布。

圖4 制得活性炭的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of prepared activated carbons

圖4為不同活化條件下制得活性炭的孔徑分布圖，由圖可以看出所有活性炭的孔徑幾乎全部分布在4nm以內(nèi)，且在2nm左右的孔隙含量極高，在浸漬比4∶1，高溫活化溫度800℃，高溫活化時(shí)間120min的條件下，孔徑在1.9nm的孔隙結(jié)構(gòu)的孔容接近0.15cm3/g?？讖匠^(guò)2nm以后，隨著孔徑的增大，孔隙含量迅速減少。制得活性炭的孔徑分布較窄，孔徑分布相對(duì)均勻。

2.2 浸漬比對(duì)馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響

在化學(xué)活化法制備活性炭的工藝過(guò)程中，浸漬比被認(rèn)為是最重要的影響因素之一[14]。本工作在活化溫度800℃，活化時(shí)間120min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了浸漬比對(duì)馬尾藻基活性炭孔隙性能的影響。從表2可以看出，隨著浸漬比的增加，馬尾藻基活性炭的比表面積和孔容均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)浸漬比從3∶1增加到4∶1時(shí)，比表面積和孔容明顯增大，在浸漬比為4∶1時(shí)，比表面積和孔容分別達(dá)到最大值2822m2/g和1.489cm3/g。這是因?yàn)?，?dāng)浸漬比較小的時(shí)候，活化劑含量較少，KOH不足以使馬尾藻中的炭原子充分活化。隨著浸漬比的增大，原料中越來(lái)越多的炭原子參與到活化反應(yīng)中，產(chǎn)生更多的孔隙結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致馬尾藻基活性炭的孔容和比表面積增大。當(dāng)浸漬比從4∶1增加到5∶1時(shí)，比表面積急劇減小到2049m2/g，孔容減小到1.05cm3/g。這是因?yàn)殡S著活化劑用量的繼續(xù)增加，活化程度不斷加強(qiáng)，過(guò)量的KOH與微孔孔壁上的炭原子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致微孔孔壁燒穿，使部分微孔擴(kuò)大發(fā)展成中孔，同時(shí)，活化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，也會(huì)導(dǎo)致部分孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)，使活性炭的比表面積和孔容減小。

2.3 活化溫度對(duì)馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響

本工作研究了浸漬比4∶1，活化時(shí)間90min時(shí)，活化溫度(800～900℃)對(duì)馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響。由表2可以看出，開(kāi)始時(shí)隨著活化溫度的升高，馬尾藻基活性炭的比表面積和孔容逐漸增大，在800℃到達(dá)最大值以后，隨著溫度的繼續(xù)升高，比表面積和孔容均減小。比表面積從2822m2/g減小到2460m2/g，減小了12.8%?？兹輨t從1.451cm3/g減小到1.163cm3/g，減小了19.8%。這是因?yàn)椋?dāng)溫度較低時(shí)，隨著活化溫度的升高，可以為活化反應(yīng)提供更多的能量，使活化程度增強(qiáng)。另外，當(dāng)活化溫度為800℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中生成的金屬鉀會(huì)氣化為鉀蒸氣析出，鉀蒸氣進(jìn)入原有的孔隙結(jié)構(gòu)中和石墨微晶層中間，對(duì)活化過(guò)程起作用，形成大量的新孔隙結(jié)構(gòu)，從而使活性炭的比表面積和孔容增大。但溫度過(guò)高，鉀離子的擴(kuò)散速度增加，與炭的活化反應(yīng)速率加快，使已生成的微孔發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致活性炭比表面積和孔容降低。

2.4 活化時(shí)間對(duì)馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響

本工作研究了浸漬比4∶1，活化溫度800℃時(shí)，活化時(shí)間(60～120min)對(duì)馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響。由表2可看出，隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)，活性炭的比表面積和孔容逐漸增大，比表面積從60min時(shí)的2509m2/g增大到在120min時(shí)的2926m2/g。孔容則由1.235cm3/g增大到1.536cm3/g。這是因?yàn)?，?dāng)活化時(shí)間較短時(shí)，活化反應(yīng)未完全，活性位上的碳原子沒(méi)有被完全消耗形成孔結(jié)構(gòu)，活性炭的比表面積和孔容較小。隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)，越來(lái)越多的碳原子參與到活化反應(yīng)中，活化反應(yīng)程度加深，生成更多的孔隙結(jié)構(gòu)，使活性炭的比表面積和孔容不斷增大。

2.5 活性炭的表面形貌分析(SEM)

圖5為不同活化溫度下制備活性炭的表面形貌分析圖。由圖5(a)可知，馬尾藻原料表面結(jié)構(gòu)光滑緊實(shí)，觀察不到孔隙結(jié)構(gòu)的存在。在馬尾藻表面有許多粉末狀的碎屑，這是在馬尾藻的粉碎過(guò)程中產(chǎn)生的。從圖5(b)～(d)中可以明顯看出，所有馬尾藻基活性炭均存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)。由樣品AC4-700-90的SEM圖可以看出，該活性炭表面結(jié)構(gòu)光滑平整，活性炭具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙結(jié)構(gòu)的形狀相對(duì)規(guī)則，孔徑分布比較均勻。另外，樣品AC4-700-90的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)基本沒(méi)有任何填充物，具有較好的連通性，這十分有利于增強(qiáng)活性炭的電化學(xué)性能。樣品AC4-800-90和AC4-900-90的表面相對(duì)粗糙，呈現(xiàn)出不規(guī)則的表面形貌，這是不同形狀孔隙結(jié)構(gòu)延伸至活性炭表面造成的，說(shuō)明活性炭中同時(shí)具有圓柱狀、縫隙狀等不同形態(tài)的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)活化溫度為700℃時(shí)，由于對(duì)馬尾藻原料進(jìn)行了炭化預(yù)處理，改變了炭顆粒的表面狀態(tài)，使炭顆粒表面碳原子之間的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生了變化，導(dǎo)致炭表面的活性點(diǎn)增加，使KOH與原料中炭的活化反應(yīng)更加均勻，從而使活性炭表面形成的孔隙結(jié)構(gòu)比較均勻，形狀更加規(guī)則。而當(dāng)溫度超過(guò)800℃以后，由于鉀蒸汽的生成，鉀蒸汽在炭層和孔隙通道內(nèi)穿行，使孔隙結(jié)構(gòu)變得比較粗糙。

圖5 不同活化溫度下制得活性炭的SEM圖 (a)馬尾藻；(b)AC4-700-90；(c)AC4-800-90；(d)AC4-900-90Fig.5 SEM of activated carbons prepared under different activation temperatures (a)gulfweed;(b)AC4-700-90;(c)AC4-800-90;(d)AC4-900-90

2.6 活性炭的XRD分析

不同活化溫度條件下制得活性炭的XRD圖譜如圖6所示，KOH活化所得活性炭在2θ=20°～30°之間存在一個(gè)明顯尖銳的晶態(tài)衍射峰，該衍射峰為活性炭石墨微晶結(jié)構(gòu)(002)平面產(chǎn)生的衍射峰，說(shuō)明KOH活化法制備的馬尾藻基活性炭中具有大量石墨微晶結(jié)構(gòu)，微晶結(jié)構(gòu)以類石墨微晶為主。在2θ=43°附近出現(xiàn)的尖銳衍射峰為(100)晶面產(chǎn)生的衍射峰，所有活化溫度條件下制得的活性炭均存在(002)和(100)晶面產(chǎn)生衍射峰，說(shuō)明制備的活性炭中都存在大量的石墨微晶結(jié)構(gòu)，石墨微晶結(jié)構(gòu)的存在，有利于提高活性炭的導(dǎo)電性能，從而改善其電化學(xué)性能。另外，從活性炭的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，除了石墨的衍射峰外，還有大量二氧化硅晶體峰的存在[25]。二氧化硅的存在不僅會(huì)導(dǎo)致電容器比電容的減小，還會(huì)增強(qiáng)電容器漏電流，自放電等，破壞電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性[26]。

圖6 不同活化溫度下制備馬尾藻基活性炭的XRD圖Fig.6 XRD patterns of activated carbons prepared under different activation temperatures

3 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

3.1 循環(huán)伏安特性

圖7是AC4-800-120炭電極在不同電壓掃描速率下(5～50mV/s)的循環(huán)伏安特性曲線。從圖7中可以看出，隨著電壓掃描速率的增加，炭電極的循環(huán)伏安曲線始終保持良好的對(duì)稱性。在掃描速率較小時(shí)，伏安特性曲線表現(xiàn)出很好的矩形特征，即使在50mV/s的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線也表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)矩形特征和極好的對(duì)稱性，因此電極材料具有較小的等效串聯(lián)電阻和快速的離子響應(yīng)能力，說(shuō)明材料的孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液離子在材料內(nèi)部的快速擴(kuò)散傳輸，從而使材料顯示出較高的電容性能。另外，伏安循環(huán)曲線中沒(méi)有任何氧化還原峰出現(xiàn)。這說(shuō)明電容器幾乎沒(méi)有贗電容的存在，電極反應(yīng)主要為雙電層電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，電極材料具有典型的雙電層電容器特點(diǎn)。

圖7 不同掃描速率下炭電極的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves for the carbon electrodes at different voltage sweep rates

3.2 恒電流充放電

在用電化學(xué)工作站測(cè)定超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線之前，為了使超級(jí)電容器內(nèi)部的電荷排列規(guī)則有序，得到更加科學(xué)、合理以及重復(fù)性良好的測(cè)試結(jié)果，在正式測(cè)試前，對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行小電流激活，用2mA的小電流恒流循環(huán)充放電2次，然后按照設(shè)定的電流大小進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。圖8展示了超級(jí)電容器在2mA和4mA時(shí)的單次充放電曲線，從圖8中可以明顯看出，樣品的曲線為對(duì)稱性良好的等腰三角形，說(shuō)明它們具有很好的電化學(xué)特性以及較高的充放電電流效率。

圖8 超級(jí)電容器在不同電流下的充放電曲線 (a)2mA;(b)4mAFig.8 Charge-discharge curve of the super-capacitor at different discharging currents (a)2mA;(b)4mA

圖9為AC4-800-120電極構(gòu)成的超級(jí)電容器在20mA和40mA電流強(qiáng)度下分別循環(huán)5次和10次的恒電流充放電曲線，從圖9中可以看出，不同電流強(qiáng)度下的循環(huán)曲線都展現(xiàn)出良好的等腰三角形，具有很好的對(duì)稱性和重復(fù)性。且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，等腰三角形的大小和形狀幾乎不發(fā)生改變。說(shuō)明在20mA和40mA的電流下，炭電極性質(zhì)穩(wěn)定，超級(jí)電容器的循環(huán)充放電性能很好。

圖9 超級(jí)電容器在不同電流下的循環(huán)充放電曲線 (a)20mA;(b)40mA Fig.9 Cyclic charge/discharge curve of the super-capacitor at different discharging currents(a)20mA;(b)40mA

3.3 活性炭的比電容

活性炭材料比電容計(jì)算公式為[27]：

式中:Cp為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；i為充放電電流，A；Δt為充電過(guò)程時(shí)間差，s；m為兩個(gè)電極的質(zhì)量，g；α為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比，%；ΔV為充電過(guò)程中電位差，V。

分別計(jì)算不同電流強(qiáng)度下活性炭的比電容，比電容隨充電電流大小的變化如圖10所示，從圖10中可以看出，當(dāng)電流為2,4,20,40,80mA時(shí)，AC4-800-120的比電容分別為358.5,266,230,187,160F/g。在放電電流較小時(shí)，活性炭具有很大的比電容，隨著放電電流的增大，活性炭的比容量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)電流增大到40mA時(shí)，活性炭電極材料的比電容保持率為72.3%，具有良好的倍率性能。

圖10 不同放電電流條件下活性炭的比電容Fig.10 Specific capacitance of activated carbon at different discharging currents

4 結(jié)論

(1)以馬尾藻為原料，采用KOH化學(xué)活化法制備的活性炭具有發(fā)達(dá)的空隙的結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和較大的孔容。在所有活化條件下制備的馬尾藻基活性炭比表面積均大于2000m2/g，孔容超過(guò)1cm3/g，且在浸漬比4∶1，活化時(shí)間120min，活化溫度800℃時(shí)，活性炭比表面積高達(dá)2926m2/g，說(shuō)明馬尾藻是一種特別適合用于制備超級(jí)活性炭的生物質(zhì)原料。

(2)馬尾藻基超級(jí)活性炭的孔徑分布均勻，孔徑大小主要集中在4nm以內(nèi)，且部分活性炭的空隙結(jié)構(gòu)形狀規(guī)則，連通性良好，十分有利于離子的傳送和運(yùn)輸。另外，馬尾藻基活性炭具有大量石墨微晶結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)活性炭的導(dǎo)電性，降低炭基超級(jí)電容器的電阻，漏電率等。這些特性都表明馬尾藻基超級(jí)活性炭可用于制備炭基超級(jí)電容器。

(3)馬尾藻基超級(jí)活性炭應(yīng)用于超級(jí)電容器炭電極時(shí)，展現(xiàn)出良好的離子運(yùn)輸能力和電容性能。制備的超級(jí)電容器比電容高達(dá)358.5F/g，且隨著電流強(qiáng)度的增大，表現(xiàn)出良好的電容保持率。