趙喜元，馬丕明*，宋仕強(qiáng)，東為富，陳明清，張 勇

（1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.上海交通大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，上海 200240）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）中乙酸乙烯酯（VA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～0.9時(shí)，EVA表現(xiàn)出橡膠特性，通常在橡膠工業(yè)中將乙烯-乙酸乙烯酯橡膠稱為EVM。EVM結(jié)構(gòu)中不含有不飽和雙鍵，因此具有優(yōu)異的彈性、耐油性和抗紫外性能[1-3]，在汽車回油管、發(fā)動(dòng)機(jī)缸墊、進(jìn)氣膠管、低壓通風(fēng)膠管中的應(yīng)用日益增多。與大部分合成橡膠類似，EVM的拉伸強(qiáng)度只有2 MPa左右[4]，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中EVM通常需要交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)后才具有實(shí)用性。

近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題正受到越來(lái)越多的關(guān)注，并且推動(dòng)了可再生高分子材料的應(yīng)用[5]。淀粉是其中一種可再生、可降解的環(huán)境友好型高分子材料，已引起科學(xué)工作者的極大興趣[6-7]。已有文獻(xiàn)[8-11]報(bào)道將淀粉作為補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)用在汽車輪胎中，可賦予輪胎優(yōu)異的性能，如低噪聲、低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕阅艿龋@些都符合“綠色輪胎”的理念。然而，天然淀粉本身粒徑較大（幾十微米），影響了其作為補(bǔ)強(qiáng)劑的效果和應(yīng)用，由此納米淀粉技術(shù)隨之發(fā)展。Angellier等研究了玉米淀粉納米晶對(duì)天然橡膠（NR）性能的影響[12-13]，研究表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2的納米淀粉時(shí)，復(fù)合材料的松弛模量達(dá)到純NR的75倍。試驗(yàn)證明，納米淀粉有補(bǔ)強(qiáng)作用，但由于分子中存在大量羥基，與疏水橡膠基體間的相容性差，因此，導(dǎo)致納米淀粉基復(fù)合材料通常在界面處容易形成應(yīng)力缺陷，使復(fù)合材料性能下降[14-16]。

本工作采用一步法制備納米淀粉/EVM復(fù)合材料，在納米淀粉和EVM定量的前提下，著重考察偶聯(lián)劑KH570用量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌和物理性能的影響，并通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和紅外光譜分析等對(duì)其補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EVM，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為16，阿朗新科德國(guó)有限公司產(chǎn)品；直鏈淀粉，純度為90%，相對(duì)分子質(zhì)量為1.0×105～1.5×105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH570、硫化劑DCP、司班80、吐溫80、乙醇、二甲亞砜和氯仿，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

HJ-3型磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司產(chǎn)品；JP-080B型超聲清洗機(jī)，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JB/T 5374-1991型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Polylab-OS R600型轉(zhuǎn)矩流變儀，美國(guó)Thermo Electron Scientific公司產(chǎn)品；ZetaPALS型Zeta電位及納米粒度分析儀，美國(guó)布魯克海文公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會(huì)社產(chǎn)品；Nicolet 6700型全反射傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；Instron 5967型萬(wàn)能拉力機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

納米淀粉：將二甲亞砜/去離子水（體積/質(zhì)量比為90/10）混合溶劑加熱至90 ℃后加入直鏈淀粉，持續(xù)加熱直至得到澄清透明溶液；溶液冷卻至室溫后將混有司班80和吐溫80（質(zhì)量比為1∶4）的無(wú)水乙醇逐滴加入并不斷攪拌；懸濁液超聲處理30 min后離心、洗滌，最后在80 ℃下干燥48 h，得到粉末狀納米淀粉。

表面接枝改性的納米淀粉：納米淀粉與適量偶聯(lián)劑KH570在轉(zhuǎn)矩流變儀中于170 ℃下共混10 min，得到粉末納米淀粉，最后用無(wú)水乙醇洗滌、烘干。

納米淀粉/EVM復(fù)合材料：100份EVM與15份納米淀粉在轉(zhuǎn)矩流變儀中預(yù)混10 min，溫度為65 ℃；隨后加入適量偶聯(lián)劑KH570和3份硫化劑DCP，持續(xù)混合10 min，得到分散均勻的膠料，之后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃×10 min；硫化膠室溫放置24 h后裁樣備用。

1.4 測(cè)試分析

（1）粒徑分析：納米淀粉粒子分散在質(zhì)量濃度為0.1 mg·mL-1的去離子水中，測(cè)試前經(jīng)超聲處理，使其分散均勻。

（2）物 理 性 能：按 照GB/T 528—2009 測(cè)試硫化膠的拉伸性能，室溫下拉伸速率為500 mm·min-1，試樣長(zhǎng)25 mm、寬4 mm、厚2 mm，每個(gè)配方硫化膠測(cè)試5個(gè)試樣，取平均值。

（3）SEM分析：硫化膠在液氮中脆斷并在斷面噴金，加速電壓為3 kV。

（4）紅外光譜分析：對(duì)納米淀粉和表面接枝改性的納米淀粉進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

（5）交聯(lián)結(jié)構(gòu)分析：基于Flory-Rehner和Huggins理論[17-19]，通過(guò)溶脹平衡試驗(yàn)分析納米淀粉/EVM復(fù)合材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)確稱量試樣（2 mm×1 mm×2 mm）的初始質(zhì)量（m0）；將試樣在氯仿中浸泡72 h達(dá)到溶脹平衡后取出并擦干氯仿后迅速稱量溶脹后的質(zhì)量（m1）；隨后將溶脹的試樣置于45 ℃的烘箱中直至質(zhì)量穩(wěn)定，此時(shí)試樣即可認(rèn)為是“凝膠”狀態(tài)，稱量此時(shí)質(zhì)量（m2）。溶脹平衡狀態(tài)下聚合物的體積分?jǐn)?shù)（φp）可通過(guò)下式計(jì)算：

式中，ρp和ρs分別為聚合物和溶劑的密度；ms為溶脹吸收的溶劑質(zhì)量，ms=m1-m2。

在硫化過(guò)程中，納米淀粉/EVM復(fù)合材料中形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)Flory-Rehner理論，交聯(lián)點(diǎn)間平均相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算公式如下：

式中，χ1為溶劑與聚合物之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)，氯仿與EVM之間的χ1為0.033[20]；V1為溶劑的摩爾體積。

交聯(lián)密度（υe）定義為每摩爾體積的有效交聯(lián)鍵數(shù)量，可通過(guò)下式計(jì)算：

式中，N為阿伏伽德羅常數(shù)，為6.02×1023mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米淀粉的粒徑分析

通過(guò)反向滴定法制備納米淀粉，圖1所示為納米淀粉的粒徑及其分布。

從圖1可以看出，納米淀粉的平均粒徑為130 nm左右，且粒徑分布較窄。值得一提的是，本方法制備納米淀粉的粒徑比硫酸酸解法制備的納米淀粉更小，且制備方法更簡(jiǎn)單，耗時(shí)更短[21]。對(duì)于橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，更小的尺寸有望獲得更佳的補(bǔ)強(qiáng)效果[22]。

圖1 納米淀粉的粒徑及其分布

2.2 物理性能

純EVM和加入偶聯(lián)劑KH570的納米淀粉/EVM復(fù)合材料的物理性能如表1所示。

表1 純EVM和加入偶聯(lián)劑KH570的納米淀粉/EVM復(fù)合材料的物理性能

從表1可以看出：純EVM的拉伸強(qiáng)度為2.9 MPa；當(dāng)納米淀粉填充量為15份時(shí)，未加偶聯(lián)劑KH570的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了217%，而拉斷伸長(zhǎng)率保持在700%，基本滿足EVM在工業(yè)中應(yīng)用的要求，這也證明納米淀粉可以有效改善EVM膠料的物理性能；保持納米淀粉/EVM共混比不變，添加偶聯(lián)劑KH570，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，且隨著偶聯(lián)劑KH570用量的增大而增大；當(dāng)偶聯(lián)劑KH570用量為2份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.2 MPa，是未加偶聯(lián)劑KH570時(shí)的1.4倍、純EVM的4.5倍，此時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大。復(fù)合材料的邵爾A型硬度和300%定伸應(yīng)力的變化趨勢(shì)均與拉伸強(qiáng)度相似。

2.3 SEM分析

為了更好地研究偶聯(lián)劑KH570對(duì)納米淀粉/EVM復(fù)合材料性能的影響，采用SEM觀察復(fù)合材料脆斷面的形貌，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，圖中白色不規(guī)則形狀顆粒為納米淀粉，其粒徑在125 nm左右。當(dāng)未加偶聯(lián)劑KH570時(shí)，納米淀粉出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑較大，且裸露在EVM表面，邊界清晰，說(shuō)明其與EVM基體的相容性較差，該結(jié)構(gòu)特征使復(fù)合材料在拉伸應(yīng)力作用下易剝落形成空穴，進(jìn)而形成斷裂區(qū)；加入2份偶聯(lián)劑KH570后，納米淀粉的分散性明顯改善，粒子的邊界模糊，大部分納米淀粉粒子嵌入EVM基體中而非完全裸露，表明納米淀粉與EVM基體的界面之間發(fā)生了相互作用，當(dāng)受到縱向拉伸應(yīng)力時(shí)，該界面間的相互作用力使納米淀粉不易與EVM基體脫離，從而使拉伸強(qiáng)度提高。

圖2 納米淀粉/EVM復(fù)合材料脆斷面的SEM照片

2.4 交聯(lián)結(jié)構(gòu)分析

偶聯(lián)劑KH570用量對(duì)納米淀粉/EVM復(fù)合材料交聯(lián)結(jié)構(gòu)參數(shù)（交聯(lián)點(diǎn)間平均相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度）的影響如圖3所示。

圖3 偶聯(lián)劑KH570用量對(duì)納米淀粉/EVM復(fù)合材料交聯(lián)點(diǎn)間平均相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度的影響

從圖3可以看出，隨著偶聯(lián)劑KH570用量的增大，復(fù)合材料的交聯(lián)點(diǎn)間平均相對(duì)分子質(zhì)量略有增大，交聯(lián)密度略有減小，說(shuō)明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減小。這是由于偶聯(lián)劑KH570的不飽和雙鍵在硫化劑DCP作用下與EVM發(fā)生反應(yīng)，消耗了部分DCP，且隨著偶聯(lián)劑KH570用量的增大，用于引發(fā)KH570與EVM反應(yīng)的DCP量增大，而用于有效交聯(lián)EVM分子鏈的DCP量則會(huì)減小。對(duì)于橡膠產(chǎn)品，交聯(lián)密度的減小通常會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料物理性能的下降，但是本工作制備的納米淀粉/EVM復(fù)合材料的物理性能并沒有隨著交聯(lián)密度的減小而下降，說(shuō)明淀粉與EVM基體之間形成的相互作用力的補(bǔ)強(qiáng)效果足以彌補(bǔ)交聯(lián)密度減小帶來(lái)的影響，甚至能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的物理性能。

2.5 補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，本文提出偶聯(lián)劑KH570改善兩相界面相互作用的機(jī)理，如圖4所示。

圖4 偶聯(lián)劑KH570改善兩相界面相互作用的機(jī)理

從圖4可以看出，高溫下偶聯(lián)劑KH570與淀粉中的羥基作用使納米淀粉表面接枝上雙鍵，在硫化過(guò)程中，硫化劑DCP引發(fā)的EVM與偶聯(lián)劑KH570雙鍵間的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是偶聯(lián)劑KH570充當(dāng)“分子橋”使淀粉與EVM發(fā)生反應(yīng)。換言之，納米淀粉在復(fù)合材料中不僅起到了物理補(bǔ)強(qiáng)作用，而且在偶聯(lián)劑KH570和硫化劑DCP的作用下，能夠通過(guò)化學(xué)鍵作用于EVM分子鏈上。若每個(gè)納米淀粉粒子表面多個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)即接枝上多個(gè)雙鍵，當(dāng)這些雙鍵參與交聯(lián)時(shí)，納米淀粉粒子作為交聯(lián)中心交聯(lián)EVM分子鏈，起到了第二交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而構(gòu)建了雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在未加偶聯(lián)劑KH570的復(fù)合材料中，納米淀粉只是惰性補(bǔ)強(qiáng)劑，與EVM基體之間不存在相互作用，反映在復(fù)合材料斷面上，納米淀粉顆粒的邊界輪廓清晰，裸露在EVM表面；而從添加偶聯(lián)劑KH570的復(fù)合材料斷面來(lái)看，納米淀粉顆粒的邊界模糊，納米粒子嵌入EVM基體中，與基體形成連續(xù)相，這也說(shuō)明納米淀粉粒子與EVM之間通過(guò)化學(xué)鍵作用形成了強(qiáng)界面相互作用力，即機(jī)理中提出的偶聯(lián)劑KH570起到了“分子橋”作用，將納米淀粉吸附在EVM基體上，并使淀粉具備第二交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而構(gòu)建雙重交聯(lián)體系。

2.6 紅外光譜分析

為了證明納米淀粉與EVM之間存在化學(xué)鍵合作用，對(duì)納米淀粉和表面接枝改性的納米淀粉進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 偶聯(lián)劑KH570改性前后納米淀粉的紅外光譜

從圖5可以看出，與納米淀粉相比，偶聯(lián)劑KH570改性的納米淀粉在1 700 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，這是來(lái)源于偶聯(lián)劑KH570結(jié)構(gòu)中雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明高溫下偶聯(lián)劑KH570與納米淀粉之間可以發(fā)生化學(xué)鍵合作用。同理，在復(fù)合材料的硫化過(guò)程中，納米淀粉與偶聯(lián)劑KH570之間通過(guò)化學(xué)鍵作用使表面接枝上雙鍵，且隨著偶聯(lián)劑KH570用量的增大，淀粉表面可以接枝的雙鍵數(shù)量增大，作為交聯(lián)中心，淀粉在硫化劑DCP引發(fā)作用下可交聯(lián)的EVM鏈也增多，能夠更好地彌補(bǔ)EVM自身交聯(lián)減少帶來(lái)的性能下降，顯著提升復(fù)合材料的物理性能。

3 結(jié)論

（1）采用反向滴定法制備納米淀粉，其粒徑約為130 nm，且粒徑分布均勻。

（2）通過(guò)一步法制備納米淀粉/EVM復(fù)合材料，在不添加偶聯(lián)劑KH570時(shí)，填充15份納米淀粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純EVM提高了217%，納米淀粉作為補(bǔ)強(qiáng)劑能夠明顯改善硫化膠的物理性能，但是納米淀粉表面存在大量羥基，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，與EVM基體的相容性較差。

（3）偶聯(lián)劑KH570的加入可以改善納米淀粉與EVM基體的相容性，在硫化過(guò)程中偶聯(lián)劑KH570起到“分子橋”作用，將納米淀粉吸附在EVM基體上，并使淀粉具備第二交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而構(gòu)建了雙重交聯(lián)體系。隨著偶聯(lián)劑KH570用量的增大，復(fù)合材料的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度逐漸增大；在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)偶聯(lián)劑KH570用量為2份時(shí)，復(fù)合材料的物理性能最佳。