李建偉，栗秀萍，黃紅海，于偉強(qiáng)，丁 麗，桂紅星*

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 儋州 571737；2.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

天然膠乳在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中受細(xì)菌、酶等的作用，容易腐敗變質(zhì)，影響膠乳、生膠的性能和質(zhì)量[1-2]。為了保證良好的穩(wěn)定性，生產(chǎn)上普遍采用氨（NH3）及其復(fù)合體系保存天然膠乳，但NH3的揮發(fā)性、刺激性會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)腐蝕設(shè)備[3-4]。因此，人們一直在探索綠色、環(huán)保、低成本的天然膠乳低NH3或無NH3保存劑。BCT-2（主要成分為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮）具有高效的抑菌和殺菌作用，是涂料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的綠色、環(huán)保防腐劑[5-8]。本工作采用BCT-2與NH3復(fù)配作為鮮天然膠乳的復(fù)合保存劑，通過考察鮮天然膠乳揮發(fā)脂肪酸值、粘度、pH值，生膠6項(xiàng)指標(biāo)、門尼粘度、混煉膠硫化特性以及硫化膠物理性能，研究其對(duì)鮮天然膠乳保存效果及天然橡膠（NR）性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

鮮天然膠乳（干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3），廣東省廣墾橡膠集團(tuán)有限公司茂名分公司白沙隊(duì)提供；BCT-2，工業(yè)級(jí)，廣東迪美生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；氨水、硫酸銨、硫酸、氫氧化鋇、無水乙酸等均為分析純?cè)噭?；氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑M等均為市售橡膠工業(yè)級(jí)配合劑。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-560型開煉機(jī)，常州華朔橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-1型平板硫化機(jī)，余姚市得立液壓機(jī)電設(shè)備廠產(chǎn)品；MRD2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LVT型表盤粘度計(jì)，美國Brookfield公司產(chǎn)品；UM-2050型門尼粘度計(jì)和UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 鮮天然膠乳保存

取一定量的鮮天然膠乳，依照表1配方分別加入BCT-2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的氨水，保存劑用量均以占膠乳質(zhì)量的百分比計(jì)，保存144 h，每24 h測定膠乳的揮發(fā)脂肪酸值、粘度、pH值，表征保存劑對(duì)鮮天然膠乳的保存效果。

表1 鮮天然膠乳保存配方

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠

取B5，B6，B8，B9和N1配 方 保存 的鮮 天 然膠乳，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～0.03的乙酸凝固，待乳清清澈后將凝塊撈出，縐片、造粒、干燥，制備生膠。

1.4.2 混煉膠

取一定量的生膠，采用純膠配方在開煉機(jī)上制備混煉膠。純膠配方為：NR生膠 100，氧化鋅

6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進(jìn)劑M 0.5。

1.4.3 硫化膠

取一定量的NR生膠，采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定t90；混煉膠采用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為143 ℃。

1.5 測試分析

1.5.1 鮮天然膠乳揮發(fā)脂肪酸值

取50 g鮮膠乳，邊攪拌邊加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3的硫酸銨溶液進(jìn)行凝固。移取25 mL乳清至燒杯中，用5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的硫酸溶液酸化，移取10 mL酸化乳清進(jìn)行蒸餾，采用一定濃度的氫氧化鋇溶液滴定餾出液，參照國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算揮發(fā)脂肪酸值。

1.5.2 鮮天然膠乳粘度

取一定量的鮮天然膠乳，過濾、消泡，用恒溫水浴鍋加熱到37 ℃，采用表盤粘度計(jì)測定鮮天然膠乳粘度。

1.5.3 鮮天然膠乳pH值

取一定量鮮天然膠乳，搖勻后靜置，室溫下用ST10筆型pH計(jì)測定pH值。

1.5.4 生膠6項(xiàng)指標(biāo)與門尼粘度

按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)NR生膠的雜質(zhì)、灰分、氮和揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，塑性初值（P0），塑性保持率（PRI）和門尼粘度進(jìn)行測試。

1.5.5 混煉膠硫化特性

按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)采用無轉(zhuǎn)子硫化儀對(duì)混煉膠的硫化特性進(jìn)行測試，測試溫度為143 ℃。

1.5.6 硫化膠物理性能

按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳保存效果的影響

2.1.1 揮發(fā)脂肪酸值

復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳揮發(fā)脂肪酸值的影響如圖1所示。

圖1 BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳揮發(fā)脂肪酸值的影響

從圖1可以看出，采用NH3保存的鮮天然膠乳在保存至24 h時(shí)揮發(fā)脂肪酸值已超過0.15，而采用其他保存劑保存的鮮天然膠乳在保存至48 h時(shí)揮發(fā)脂肪酸值仍低于0.1，符合NY/T 1219—2006《濃縮天然膠乳初加工原料 鮮膠乳》的要求。保存144 h時(shí)，B5，B6，B8和B9試樣的揮發(fā)脂肪酸值約為0.05，而HTZ試樣超過0.1，N1試樣則已腐敗變質(zhì)。這表明復(fù)合保存劑BCT-2/NH3比NH3和NH3＋TMTD/ZnO對(duì)鮮天然膠乳有更好的保存效果，B5，B6，B8和B9配方復(fù)合保存劑適用于膠園距離較遠(yuǎn)或特殊情況下鮮天然膠乳的保存。

2.1.2 粘度

復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳粘度的影響如圖2所示。

圖2 BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳粘度的影響

從圖2可以看出，隨著保存時(shí)間的延長，BCT-2/NH3保存的鮮天然膠乳粘度逐漸增大，與NH3和NH3＋TMTD/ZnO保存的試樣變化規(guī)律一致。隨著保存時(shí)間的延長，NH3保存的鮮天然膠乳粘度增長得最為迅速，在24 h時(shí)已達(dá)100 mPa s以上；而BCT-2/NH3（B5，B6，B8和B9配方）保存的鮮天然膠乳在144 h時(shí)，粘度仍保持在10 mPa s左右，始終低于HTZ保存的鮮天然膠乳的粘度。

2.1.3 pH值

復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳pH值的影響如圖3所示。

圖3 BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳pH值的影響

從圖3可以看出：隨著保存時(shí)間的延長，鮮天然膠乳的pH值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；采用NH3保存的鮮天然膠乳48 h后pH值迅速降低至7以下，膠乳腐敗變質(zhì)；采用NH3＋TMTD/ZnO保存的鮮天然膠乳保存至144 h時(shí)，膠乳的pH值已降低到8以下；而采用BCT-2/NH3保存的鮮天然膠乳保存至144 h時(shí)，pH值仍保持在7.5～9.5，尤其是B5，B6，B8和B9配方試樣的pH值仍保持在9以上。

由復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳的揮發(fā)脂肪酸值、粘度和pH值的影響可知，新型復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳的保存效果比傳統(tǒng)保存劑NH3和NH3＋TMTD/ZnO更好。

2.2 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR生膠6項(xiàng)指標(biāo)和門尼粘度的影響

P0反映NR生膠的塑性，PRI則反映NR生膠耐老化性能的好壞[9-10]。復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR生膠6項(xiàng)指標(biāo)的影響如表2所示。

表2 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR生膠6項(xiàng)指標(biāo)的影響

從表2可以看出：采用BCT-2/NH3保存鮮天然膠乳，NR生膠的6項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了GB/T 8081—2008《天然生膠技術(shù)分級(jí)橡膠（TSR）規(guī)格導(dǎo)則》SCR5的標(biāo)準(zhǔn)，但P0和PRI比采用NH3保存的試樣略低；比較B5和B8與B6和B9配方試樣可以知道，隨著BCT-2用量的增大，試樣的P0和PRI逐漸降低，NR生膠的塑性逐漸變好，耐老化性能逐漸降低。

門尼粘度反映了NR生膠加工性能的優(yōu)劣。B5，B6，B8，B9和N1配方NR生膠門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為79，72，78，74和81，可以看出，采用復(fù)合保存劑BCT-2/NH3保存的NR生膠試樣門尼粘度低于采用NH3保存的NR生膠試樣，且隨著BCT-2用量的增大，生膠門尼粘度減小，易于加工。

2.3 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)混煉膠硫化特性的影響

復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR混煉膠硫化特性的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著BCT-2的加入，膠料的FL，F(xiàn)max，t10和t90與NH3保存生膠膠料相比均有一定程度的降低和縮短；隨著BCT-2用量的增大，F(xiàn)L逐漸降低，塑性越來越好，F(xiàn)max則逐漸上升，最大交聯(lián)密度越來越高，t10逐漸縮短，膠料加工安全性降低，t90有所延長，混煉膠硫化速率增大。

表3 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR混煉膠硫化特性的影響

2.4 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)硫化膠物理性能的影響

復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表4所示。

表4 復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出，采用復(fù)合保存劑BCT-2/NH3保存的試樣與采用NH3保存的試樣相比，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度變化不明顯。由此說明，復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR硫化膠的物理性能影響不大。

3 結(jié)論

（1）與NH3和NH3＋TMTD/ZnO相比，復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)鮮天然膠乳有更好的保存效果，采用B5，B6，B8和B9配方保存鮮天然膠乳，在保存144 h時(shí)揮發(fā)脂肪酸值在0.05左右，粘度在10 mPa s左右，pH值高于9。

（2）采用復(fù)合保存劑BCT-2/NH3保存鮮天然膠乳，NR生膠的6項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)SCR5的要求，但P0、PRI和門尼粘度比采用NH3保存的試樣略低。

（3）隨著BCT-2的加入，混煉膠的FL，F(xiàn)max，t10和t90與NH3保存膠料相比均有一定程度的降低和縮短。

（4）復(fù)合保存劑BCT-2/NH3對(duì)NR硫化膠物理性能的影響不大。