厲益利，吳愿安，程函列，戚高晟，廖煥鑫，邵 波

(1.浙江樹人大學(xué)，浙江 杭州 310015;2.浙江省諸暨市人民政府浣東街道辦事處，浙江 諸暨 311800;3.浙江省正邦水電建設(shè)有限公司，浙江 杭州 310051)

0 引 言

紫外吸收劑通過對UVA和UVB光子的吸收與反射等作用，達(dá)到減弱紫外線輻射的效果.紫外吸收劑已經(jīng)廣泛用于化妝品，紡織，洗滌劑，瀝青橡膠材料等行業(yè)，其中含有紫外吸收劑的產(chǎn)品大量使用，對環(huán)境造成了嚴(yán)重影響[1-3].目前國內(nèi)對對氨基苯甲酸的降解方法大部分采用光降解方法，一般直接光降解非常緩慢，孟翠研究證明10 mg/L的對氨基苯甲酸4 h直接光解率只有40.8%[4]，紫外吸收劑在自然界中會發(fā)生大量積累，對氨基苯甲酸在降解過程中會轉(zhuǎn)化為醌類物質(zhì)，醌類物質(zhì)毒性很強(qiáng)，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[5-6].

板栗外殼中的纖維素，木質(zhì)素物質(zhì)含量占了總質(zhì)量的98%左右[7].纖維素具有吸附能力，吳亞男等人利用板栗殼進(jìn)行對重金屬的吸附研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附效果優(yōu)異[8-9].纖維改性技術(shù)在幾年發(fā)展迅速，朱城飛等人利用纖維改性技術(shù)進(jìn)行有機(jī)廢水的降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維改性后比表面積增大等特點[10-11].本實驗在利用板栗外殼良好的吸附性的基礎(chǔ)上，使用微波技術(shù)將其改性，使板栗殼中纖維素與木質(zhì)素等極性分子化學(xué)鍵斷裂，使板栗殼表面形成許多空隙，孔洞，增加了比表面積，并負(fù)載Fe3+離子形成催化劑，與臭氧技術(shù)相結(jié)合降解紫外吸收劑，同時避免了直接投加鐵離子對水體所造成二次污染.

1 材料與方法

1.1 材料

材料：硝酸鐵(上海國藥試劑集團(tuán))，氫氧化鈉(上海國藥試劑集團(tuán))，硝酸(上海國藥試劑集團(tuán))，對氨基苯甲酸(上海展云化工有限公司)以上均為分析純，板栗殼(常熟味享商貿(mào)有限公司)

1.2 儀器

微波爐(格蘭仕微波生活電器有限公司P70D20L-DE(W0))，恒溫震蕩儀(國華企業(yè)THZ-82)，分光光度計(島津UV-2450) ，分光光度計(島津UV-124)，pH計(優(yōu)特pH700)，烘干箱(上海森信實驗儀器有限公司)，臭氧發(fā)生器(廈門市萊森電子有限公司，400 mg/L)

1.3 實驗步驟

1.3.1 預(yù)處理

首先將板栗殼碾碎過20目篩并浸泡在10%氫氧化鈉溶液中并攪拌5 min，之后用蒸餾水洗凈至pH為7，后浸沒在10%硝酸溶液中1 h.

將板栗纖維用10%硝酸鐵溶液浸漬18 h，用烘箱烘干纖維至恒重，再用蒸餾水清洗表面，取出板栗放置微波爐中多次微波，再次使用10%硝酸鐵溶液浸漬，用微波爐在中小火下處理后烘干至恒重，然后放入干燥皿里以便多次使用.

表1 材料及處理方法直觀表

1.3.2 分析方法

利用UV-2450檢測出對氨基苯甲酸的全波長吸收(見圖1).

圖1得到對氨基苯甲酸波長在282 nm下有紫外最大吸收峰.本實驗以對氨基苯甲酸的紫外吸收波來測定對氨基苯甲酸的降解率.

標(biāo)線方程：在282 nm波長下直接測得得到對氨基苯甲酸1～10 mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)線方程為y=0.079 4x-0.009 2R2=0.999 0

圖1 對氨基苯甲酸光譜圖

2 結(jié)果與討論

設(shè)a為未負(fù)載板栗外殼，b為一次負(fù)載板栗外殼，c為二次負(fù)載板栗外殼，d為二次負(fù)載1 min微波改性板栗外殼，e為二次負(fù)載2 min微波改性板栗外殼，探究其降解紫外吸收劑效果.

2.1 pH對材料降解效果的影響

探究pH對材料降解效果的影響：取25只250 ml錐形瓶，等分為三組.每組錐形瓶中分別投入0.500 0 g不同的纖維材料，a組的錐形瓶中投入表1中a纖維材料，b組的錐形瓶中投入表1中b纖維材料，c組的錐形瓶中投入表1中c纖維材料.d組的錐形瓶中投入表1中d纖維材料每個錐形瓶中，e組的錐形瓶中投入表1中e纖維材料，添加100 ml 50 mg/L濃度的對氨基苯甲酸溶液，同一組的5個錐形瓶中用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)對氨基苯甲酸溶液pH值分別為1、3、5、7、10.在溫度為20 ℃下，向每個錐形瓶的溶液中通入臭氧進(jìn)行對氨基苯甲酸降解，臭氧通入時間均為30 min.

另外，因為本材料在水中可能會有鐵離子溶出造成吸光度升高，對氨基苯甲酸有光照的情況下也可能會有少部分分解，所以要做相應(yīng)的空白試驗.空白試驗中用等量的蒸餾水替代50 mg/L濃度的對氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗.

圖2 pH值對材料降解效果的影響

由圖2可見，利用回歸分析對五種材料做顯著性分析得出五種材料的顯著性都小于0.05可判斷pH值的變化對五種材料對對氨基苯甲酸的降解率影響可忽略，根據(jù)機(jī)理在酸性狀態(tài)下有機(jī)物主要是由臭氧直接氧化降解，而堿性條件下加快了臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的產(chǎn)生氧化有機(jī)物，而Fe3+能催化臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基.因此，總體來說，板栗殼纖維的加入，使得對氨基苯甲酸的臭氧降解體系對pH變化不在十分敏感，可以顯著簡化其降解工藝流程.

為了驗證板栗殼纖維的添加能夠使對氨基苯甲酸的臭氧降解過程對pH值的要求降低.取4只250 ml錐形瓶，等分為兩組，第一組錐形瓶中分別投入0.500 0 g上述負(fù)載Fe的板栗纖維作為負(fù)載材料，第二組中不投入任何纖維負(fù)載材料.每個錐形瓶中，添加100 ml濃度為50 mg/L的對氨基苯甲酸溶液，然后針對每組兩個錐形瓶，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值分別為2.5和6.各錐形瓶均在溫度為20 ℃下，向每個錐形瓶的溶液中通入臭氧進(jìn)行對氨基苯甲酸降解，臭氧通入時間均為30 min.同時，另外取4個錐形瓶，以蒸餾水替代對氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗作為空白試驗，得到結(jié)果(見表2).

表2 不同pH對兩種材料降解效果的影響

從表2中可以看出，不論是用板栗殼纖維作為負(fù)載材料的處理方式，還是直接通臭氧的處理方式，在酸性條件下對氨基苯甲酸降解率均顯著低于pH較高的處理.可以表明板栗殼纖維的添加能夠使對氨基苯甲酸的臭氧降解過程對pH值的要求降低.

2.2 催化劑加量對材料降解效果的影響

在投加量為0.250 0 g、0.500 0 g、0.750 0 g、0.900 0 g五種材料，50 mg/L濃度100 ml對氨基苯甲酸溶液，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，在溫度為20 ℃下，臭氧通入時間30 min并做3組平行試驗；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH為3，分別加入0.250 0 g、0.500 0 g、0.750 0 g、0.900 0 g五種材料在溫度為20 ℃下，臭氧通入時間均為30 min.另外，以蒸餾水替代對氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗作為空白試驗，影響的降解效果(見圖3).

圖3 催化劑投加量對材料降解效果的影響

圖3可以看出，對氨基苯甲酸降解率隨著板栗殼纖維的投加量增加而不斷升高，投加量在0.9 g時c，d材料已經(jīng)到達(dá)97%以上的降解率.臭氧與材料中負(fù)載的Fe3+的接觸體積變大，溶液中Fe3+濃度變高從而加快了臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基氧化有機(jī)物，而e材料因為微波的氧化使材料中的Fe3+被氧化無法催化氧氣轉(zhuǎn)化為羥基自由基.

2.3 對氨基苯甲酸初始濃度對材料降解效果的影響

在投加量為0.500 0 g的五種材料，以25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L為濃度的100 ml對氨基苯甲酸溶液，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，在溫度為20 ℃下，臭氧通入時間30 min并做3組平行試驗；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH為3，加入0.500 0 g五種材料通入在溫度為20 ℃下，臭氧通入時間均為30 min.另外，以蒸餾水替代對氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗作為空白試驗.

圖4 對氨基苯甲酸初始濃度對材料降解效果的影響

由圖4可見，a，b，c，d，e五種材料對對氨基苯甲酸的降解率隨著對氨基苯甲酸的初始濃度先上升后下降，在25 mg/L到100 mg/L對氨基苯甲酸濃度隨著濃度上升可以與更多的臭氧或羥基自由基接觸，而在150 mg/L初始濃度下可以看到明顯的下降.

2.4 溫度對材料降解效果的影響

在投加量為0.500 0 g五種材料，50 mg/L濃度100 ml對氨基苯甲酸溶液，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，臭氧通入時間30 min，調(diào)節(jié)溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃并做3組平行試驗；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH為3，加入0.500 0 g五種材料并調(diào)節(jié)溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃并且通入30 min臭氧.另外，以蒸餾水替代對氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗作為空白試驗(見圖5).

圖5 溫度對材料降解效果的影響

由圖5可見，a，b，c，d，e五種材料對對氨基苯甲酸的降解率隨著溫度上升先提高有降低，在20 ℃～40 ℃時隨著溫度的提升溶液中的臭氧分子和羥基自由基離子還有對氨基苯甲酸分子在溶液中加速移動從而增加碰撞，雖然隨著溫度提高臭氧在水中溶解度下降[11]，但是在此過程中并不是主要，從而提升了降解率，而在50 ℃時隨著溫度提高臭氧在水中溶解度下降這一條件成為主要因素，使降解率下降.

2.5 時間對材料降解效果的影響

在投加量為0.500 0 g五種材料，50 mg/L濃度100 ml對氨基苯甲酸溶液，pH值為3，在溫度為20 ℃，臭氧通入時間分別設(shè)為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min并做3組平行試驗；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)pH為3，加入0.500 0 g五種材料，在溫度20 ℃下，臭氧通入時間分別設(shè)為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min.另外，以蒸餾水替代對氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗作為空白試驗，不同臭氧通入時間的錐形瓶中，對氨基苯甲酸降解率情況(見圖6).

圖6 探究時間對材料降解效果的影響

從圖6可以看出，隨著臭氧通入時間即降解時間增長，降解率上升.但到30～40 min時基本達(dá)到最大降解率.

2.6 正交實驗

在pH投加量，初始濃度、溫度、降解時間變量中pH值的改變對降解效果的影響幾乎可以忽略，然后取各個最佳數(shù)值以及最佳數(shù)值附近的值，以投加量為0.800 0 g、0.900 0 g、1.000 0 g，初始濃度為80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L，溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃變量進(jìn)行正交實驗.并對正交實驗表中的各個實驗進(jìn)行空白實驗并且分別做三個水平實驗，得到方差分析結(jié)果(見表3).

表3 方差分析表

通過正交實驗分析溫度的均方明顯大于其他影響因素的均方，因此，溫度是這個材料的主要影響因素.

3 結(jié) 論

微波可以增加板栗纖維表面孔徑，從而增加了比表面積，優(yōu)化了負(fù)載效果，但過度微波纖維推測可能使表面孔塌陷減小了比表面積，催化效率在40 ℃下用0.9 g二次負(fù)載并且微波改性1 min的板栗殼降解30 min可以對100 mg/L的對氨基苯甲酸降解率達(dá)到98.8%.

使用該纖維材料降解對氨基苯甲酸的工藝流程為將所述的纖維材料投加于含有對氨基苯甲酸的溶液中，然后向溶液中通入臭氧.本實驗制備的降解對氨基苯甲酸的纖維材料，在降解過程中對于pH值不敏感，pH值的適用范圍廣，因此降解過程中無需實現(xiàn)調(diào)節(jié)溶液pH值，降低了工藝成本，且不會產(chǎn)生二次污染.

信息啟示

水博與英國國家河道博物館簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議

今年國際博物館日的主題為“超級連接的博物館：新方法、新公眾”.為打造中西方水文化交流的“超級連接”，中國水利博物館館長張志榮與英國國家河道博物館館長G·博克瑟在英國埃爾斯米爾港簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議，邁出了中國水利博物館與全球水博物館共建“水與人類命運共同體”合作發(fā)展的重要一步.

英國國家河道博物館以不列顛地區(qū)天然河道和人工運河的開發(fā)利用歷程為主線，重點保留了工業(yè)革命時期運河建設(shè)管理和水資源調(diào)度領(lǐng)域的寶貴遺產(chǎn).張志榮在G·博克瑟的陪同下，詳細(xì)考察了船閘遺址、運船展示館、船工住所復(fù)原館、蒸汽機(jī)展示館和檔案館等展覽場館，觀摩了始建于工業(yè)革命時期的機(jī)械船閘的實景運行演示，雙方進(jìn)行了深入友好的交流.

根據(jù)戰(zhàn)略合作協(xié)議，雙方將在“水與人類命運共同體”框架下開展全面合作，重點就“東西方水文化比較研究”“東西方運河文化比較研究”等進(jìn)行探索，通過人員互訪、技能培訓(xùn)和資料共享，共同推動聯(lián)合辦展、互派巡展、遺產(chǎn)調(diào)查和跨國參觀、研學(xué)教育等主題活動.

摘自浙江水文化網(wǎng)