宋小蘭, 王 毅， 黃紅英, 劉晨麗, 趙珊珊

(1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030051；3. 柳州化工股份有限公司開發(fā)部，廣西 柳州 545002)

含能材料是一類含有爆炸性基團(tuán)或含有氧化劑和可燃物，能獨(dú)立地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并輸出能量的化合物或混合物[1]，主要包括發(fā)射藥、推進(jìn)劑、猛炸藥、起爆藥和煙火藥等，是海、陸、空等各類武器必不可少的重要組成部分[2]。作為武器的能源，含能材料的發(fā)展直接影響著武器裝備的性能。然而，目前高能炸藥的感度往往較高，在武器存儲或發(fā)射過程中，受外界能量的刺激極易發(fā)生意外爆炸。因此，關(guān)于高能炸藥降感的問題已成國內(nèi)外學(xué)者研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

大量的研究表明：“納米化”“共晶化”可有效降低高能炸藥感度，提高其安全性。如：王晶禹等[3-4]采用噴射細(xì)化法制備的超細(xì)HMX和HNS，其形貌圓滑、粒徑分布范圍窄，在一定程度上降低了炸藥的感度；陳厚和等[5]采用噴霧干燥重結(jié)晶的方法制備出粒徑為40～60 nm的RDX粉體，其撞擊感度的特性落高約高出普通工業(yè)RDX的一倍。將2種炸藥結(jié)合形成共晶是新興的炸藥降感技術(shù)，如：BOLTON等[6-7]制備出CL-20/TNT和CL-20/HMX共晶炸藥，發(fā)現(xiàn)共晶的感度較原料CL-20下降明顯。

在前期研究工作中，筆者已采用機(jī)械球磨法制備出單質(zhì)納米炸藥[8-11]，降感顯著，同時(shí)也成功地采用蒸發(fā)結(jié)晶法制備出CL-20/DNT共晶炸藥[12]。因此，筆者嘗試在高能球磨作用下實(shí)現(xiàn)納米化和共晶化合二為一，以期進(jìn)一步降低高能炸藥感度，提高其實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

試樣制備流程為：1)將5 g 原料HMX、5 g 原料RDX、300 g鋯珠、50 mL無水乙醇和50 mL蒸餾水同時(shí)放入氧化鋁球磨罐中，攪拌均勻；2)將球磨罐固定在米淇行星式球磨儀(型號YXQM-1L)中，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為350 r/min，開機(jī)研磨6 h 后取出物料；3)將鋯珠與物料分離，得到乳白色的懸濁液；4)抽濾、冷凍干燥后，得到納米HMX/RDX機(jī)械共晶。

1.2 表征測試

采用JEOL jsm-7500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)分析微觀形貌；采用德國布魯克Advance D8 X射線粉末衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)進(jìn)行物相分析，Cu 靶，Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；采用法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的JY-HR800型共聚焦拉曼光譜儀(Raman Spectrometer，RS)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用英國牛津公司生產(chǎn)的Link-ISIS 300型能量色散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)進(jìn)行元素分析；采用日本島津公司生產(chǎn)的同步熱分析儀進(jìn)行熱分析，升溫速率為20 ℃/min，N2氣氛，Al2O3坩堝；采用梅特勒-托利多DSC-IR聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)物分析，升溫速率為10 ℃/min。

參照GJB772A—97《炸藥試驗(yàn)方法》[13]中的方法601.3測試樣品的撞擊感度，以50%發(fā)生爆炸的高度確定為特性落高(H50)，測試條件為：使用5 kg的落球，每發(fā)藥量為20 mg，溫度為10～35 ℃，濕度不大于80%。利用WM-1摩擦感度儀，參照GJB772A—97《炸藥試驗(yàn)》[13]中的方法601.4方法測試樣品的摩擦感度，測試條件為：擺角90°,壓力3.92 MPa，每次測試50個(gè)樣品，得到爆炸概率P。采用FCY-1A型爆發(fā)點(diǎn)儀，參照GJB772A—97《炸藥試驗(yàn)方法》[13]中的方法606.1測試熱感度。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為經(jīng)高能球磨作用后納米HMX/RDX機(jī)械共晶的SEM照片及粒度分布曲線。由圖1(a)可見：樣品顆粒非常小，大小均一，且微觀形貌呈類球狀；顆粒間無硬團(tuán)聚，粉末分散性很好。利用Nano Measurer 1.2 軟件統(tǒng)計(jì)了圖1(a) 中約500個(gè)顆粒的尺寸，其頻度分布、累積分布曲線分別如圖1(b)、(c)所示。由圖1(b)可知：樣品的顆粒尺寸呈正態(tài)分布，平均粒徑為(250.1±10) nm。由圖1(c)可知：樣品的顆粒中位直徑d50=(243.5±10)nm?？梢姡?種粒度分布曲線統(tǒng)計(jì)得到的平均粒徑相近，說明計(jì)算結(jié)果可靠。

圖2為2種原料和納米HMX/RDX機(jī)械共晶的XRD衍射圖譜?？梢钥闯觯涸蟁DX 的主要特征峰位置在13.0°、13.3°、15.3°、16.4°、17.2°、17.7°、20.3°、21.9°、25.2°、26.8°、29.2°、32.2°等處，而納米HMX/RDX機(jī)械共晶部分衍射峰的位置發(fā)生了偏移，產(chǎn)生了新峰，新峰位置分別在15.6°、16.6°、17.5°、18.0°、33.3°等處；原料HMX 的主要特征峰的位置在14.7°、16.0°、20.5°、23.0°、26.1°、27.1°、29.6°、31.9°等處，在納米HMX/RDX機(jī)械共晶的XRD圖譜中沒有消失，但部分衍射峰的強(qiáng)弱發(fā)生了變化。衍射峰的偏移和新峰的出現(xiàn)說明樣品經(jīng)過球磨作用后有新物相產(chǎn)生。

圖3為2種原料和納米HMX/RDX機(jī)械共晶的拉曼光譜，表1為其拉曼衍射峰對應(yīng)的譜峰歸屬數(shù)據(jù)[14-16]，可以看出原料中的大部分衍射峰在共晶中發(fā)生了偏移：1)在納米HMX/RDX機(jī)械共晶的拉曼衍射峰中，HMX分子中—NO2鍵的反對稱伸縮振動(dòng)位置由1 570.3、1 558.9、1 527.5 cm-1轉(zhuǎn)移到1 569.3、1 564.8、1 523.8 cm-1，—CH2鍵對稱伸縮振動(dòng)位置由3 039.8、3 031.7、2 995.2 cm-1轉(zhuǎn)移到3 040.3、3 029.2、2 990.2 cm-1；2)HMX分子也有類似現(xiàn)象，—CH2鍵的伸縮振動(dòng)位置由3 076.8、3 065.0 cm-1轉(zhuǎn)移到3 073.0、3 059.1 cm-1。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能為：HMX的—NO2鍵和RDX 的—CH2鍵形成了C—H…O氫鍵，或者是RDX的—NO2鍵和HMX 的—CH2鍵形成了C—H…O氫鍵，從而使HMX與RDX分子之間的距離縮小，并使分子產(chǎn)生了扭轉(zhuǎn)和變形。拉曼光譜測試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了HMX和RDX分子之間存在相互作用。

原料HMX譜峰歸屬拉曼衍射峰/cm-1HMX/RDX機(jī)械共晶拉曼衍射峰/cm-1原料RDX拉曼衍射峰/cm-1譜峰歸屬3 073.03 076.8C—H伸縮振動(dòng)3 059.13 065.0—CH2伸縮振動(dòng)—CH2伸縮振動(dòng)3 039.83 040.33 031.73 029.22 995.22 990.23 000.72 949.22 948.2C—H伸縮振動(dòng)2 904.62 906.91 592.31 589.9—NO2伸縮振動(dòng)—NO2反對稱伸縮振動(dòng)1 570.31 569.31 571.61 558.91 564.81 527.51 523.8—CH2變形振動(dòng)1 458.41 458.21 454.4—CH2變形振動(dòng)1 439.61 434.11 431.31 420.11 417.51 420.21 387.11 389.91 371.21 374.01 353.81 349.11 345.21 317.61 307.71 310.2—CH2和N—N的變形振動(dòng)—NO2對稱伸縮振動(dòng)1 268.11 269.81 268.61 248.61 250.4C—N伸縮振動(dòng)1 196.31 209.71 210.0C—N伸縮振動(dòng)1 171.21 162.81 026.01 030.2946.7940.6N—N伸縮振動(dòng)環(huán)伸縮振動(dòng)888.0875.6881.2環(huán)伸縮振動(dòng)838.0829.4844.0782.4782.7—NO2的變形振動(dòng)

為了探究球磨過程中磨珠和球磨罐是否有磨損，采用EDS對納米HMX/RDX機(jī)械共晶的表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯簶悠分饕蠧、N、O 三種元素，并未檢測到Zr、Al等其他元素，說明其在球磨過程中未被污染。

2.2 熱分解特性

圖5為2種原料和納米HMX/RDX機(jī)械共晶的DSC曲線。可以看出：原料HMX的分解峰溫度為289.5℃；原料RDX的熔化溫度為203℃，分解峰溫度為247.0 ℃；納米HMX/RDX機(jī)械共晶在187.5 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰，對應(yīng)其熔化過程，分解峰溫度為261.9 ℃。圖6為納米HMX/RDX機(jī)械共晶的熱分析圖譜。可以看出：納米HMX/RDX機(jī)械共晶的起始分解溫度為220 ℃；納米HMX/RDX機(jī)械共晶的質(zhì)量隨溫度的升高急劇下降，直到約280 ℃時(shí)保持不變；熱分解失重速率對應(yīng)的最高溫度與熱分解放熱峰溫度基本相同。

為了進(jìn)一步了解納米HMX/RDX機(jī)械共晶的熱分解機(jī)制，采用DSC-IR測試分析了其熱分解氣體產(chǎn)物，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可以看出：在1 079～1 551 s之間出現(xiàn)了2個(gè)相連的吸收峰，說明在該時(shí)間段內(nèi)HMX/RDX發(fā)生了熱分解并放出了大量氣體。在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)上提取的氣態(tài)產(chǎn)物IR圖譜如圖7(b)所示?？梢钥闯觯篐MX/RDX熱分解產(chǎn)物較復(fù)雜，2 200～2 240 cm-1的強(qiáng)峰表示分解的主產(chǎn)物為N2O。推測其機(jī)理為：加熱過程中HMX/RDX分子中的N—NO2鍵首先斷裂，生成大量的·NO2自由基；·NO2自由基與碳鏈碎片發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生N2O、CO2及少量CH4、H2O等。事實(shí)上，N2O也是一種氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)，其在更高的溫度下還可繼續(xù)和分子碎片發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

2.3 感度特性

不同樣品感度測試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯号c原料HMX和RDX相比，納米HMX/RDX機(jī)械共晶的特性落高(H50)分別提高了17.83、3.32 cm，爆炸概率(P)分別降低了27%和14%；與HMX/RDX共混物相比，納米HMX/RDX機(jī)械共晶的H50和P分別降低了9.7 cm和25%,這說明分子間的氫鍵降低了共晶炸藥的機(jī)械感度；HMX/RDX機(jī)械共晶的5 s爆發(fā)點(diǎn)(T5s)較低，這說明其具有較高的熱感度，不適合作為耐熱炸藥使用。

表2 不同樣品的感度測試結(jié)果

3 結(jié)論

采用機(jī)械球磨法制備出球形度良好且平均粒徑250.1 nm的HMX/RDX機(jī)械共晶炸藥。結(jié)果表明：樣品中有新的晶相出現(xiàn)，且有氫鍵存在；分解峰溫為261.9 ℃，介于2種原料之間；熱分解的主產(chǎn)物為N2O，還有少量CO2、NO2、NO、H2O、CH4生成；機(jī)械感度明顯低于原料和其混物，但熱感度高于原料。