司少彬，張清智，張艷玲，丁兆娟，劉愛芹

（思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266000）

鈷鹽作為橡膠與鋼絲簾線優(yōu)良的粘合增進(jìn)劑，在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，隨著鋼絲骨架材料在輪胎中的推廣使用，鈷鹽的需求量也逐年增加[1]。

雖然鈷鹽對橡膠與鋼絲的粘合具有很好的效果，但是用量不當(dāng)也會影響粘合性能。鈷鹽用量過小可能導(dǎo)致粘合強(qiáng)度達(dá)不到要求，用量過大則會對膠料物理性能產(chǎn)生不良影響[2]，還會導(dǎo)致老化后鋼絲簾線與橡膠的粘合保持率大幅度降低，在濕熱老化條件下下降幅度更大，易導(dǎo)致輪胎早期損壞，降低使用壽命[3]。

隨著子午線輪胎市場占有率的不斷增大，鈷含量的測定也越來越受到重視。2010年12月15日歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）成員國委員會將8種新物質(zhì)歸入高關(guān)注度物質(zhì)（SVHC）清單，其中包括用于鈷鹽粘合增進(jìn)劑的原料硫酸鈷和碳酸鈷。

傳統(tǒng)的鈷含量測定方法有比色法、滴定法和原子吸收分光光度法等[4]，已不能滿足目前研發(fā)檢測的需求。本工作研究等離子體發(fā)射光譜法測定輪胎中的鈷含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及試劑

硫化膠，XX輪胎內(nèi)襯層和胎體膠。玻璃儀器及坩堝均在鉻酸溶液中浸泡24 h后使用；配置標(biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑均為優(yōu)級純，水為二次蒸餾水；硝酸為優(yōu)級純；標(biāo)準(zhǔn)溶液（購買質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋而成），國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

1.2 測試儀器及條件

8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES），美國PE公司產(chǎn)品，工作條件：發(fā)射功率 1 300 W，霧化氣流量 0.55 L·min-1，等離子氣體流量 10 L·min-1，進(jìn)樣量 1.2 mL·min-1，輔助氣流量 0.2 L·min-1，沖洗時(shí)間 25 s，觀測方式 水平觀測，分析線波長 228.616 nm，讀數(shù) 2次。

1.3 試樣制備

準(zhǔn)確稱取硫化膠1.000 g于坩堝中（做2個(gè)平行樣品），灰化后用5 mL濃硝酸溶解，轉(zhuǎn)移至燒杯中，用蒸餾水沖洗坩堝，將燒杯放在電熱板上加熱至沸，冷卻至室溫，過濾溶液并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻。

2 結(jié)果與討論

在儀器其他條件參數(shù)不變的情況下，采用單因素變化的方法分別考察分析譜線、發(fā)射功率、霧化器流量、等離子氣體流量和進(jìn)樣量等因素對鈷含量測定的影響。

2.1 分析譜線

選擇最優(yōu)的譜線對待測元素的定量和定性很關(guān)鍵[5-6]。選擇鈷元素的5條特征譜線，觀察每條譜線的響應(yīng)值。波長為228.616，213.857，202.548，236.380和231.160 nm時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-5的鈷響應(yīng)強(qiáng)度分別為493 776.7，481 242.1，391 526.0，220 758.4和184 789.4 cps?？梢钥闯?，儀器在波長228.616 nm下響應(yīng)強(qiáng)度最高且信背比值小，因此選擇波長228.616 nm作為鈷元素的分析譜線。

2.2 發(fā)射功率

發(fā)射功率可導(dǎo)致等離子體的溫度、電子密度和空間分布等產(chǎn)生變化，從而影響元素激發(fā)強(qiáng)度和分析穩(wěn)定性[7]。儀器發(fā)射功率為1 100，1 200，1 300和1 400 W時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-5的鈷響應(yīng)強(qiáng)度分別為453 527.2，498 522.1，510 870.2和536 138.6 cps?？芍獌x器功率在1 100～1 400 W范圍內(nèi)，其靈敏度隨著功率的增大而增加。發(fā)射功率在一定范圍內(nèi)，隨著功率的增大，等離子體溫度升高，待測譜線的強(qiáng)度增大，有利于改善檢測的靈敏度和穩(wěn)定性，但同時(shí)背景也相應(yīng)增強(qiáng)，而且功率過大會影響炬管的使用壽命[8]?？紤]到儀器的穩(wěn)定性以及使用壽命，選定儀器的發(fā)射功率為1 300 W。

2.3 霧化器流量

霧化器流量影響進(jìn)入等離子體的氣溶膠量。霧化器流量大，有較多的氣溶膠進(jìn)入等離子體，則譜線強(qiáng)度增大；反之，則譜線強(qiáng)度減小。但若霧化器流量過大，氣溶膠會很快穿過等離子體，從而造成譜線強(qiáng)度減小，靈敏度下降[9]。

相對靈敏度隨霧化氣流量的變化如圖1所示。由圖1可見，霧化器流量為0.60 L·min-1下鈷的響應(yīng)值最高。由于儀器進(jìn)樣量大，其響應(yīng)值反而減小，因此選定霧化器流量為0.55 L·min-1。

圖1 霧化器流量對靈敏度的影響

2.4 等離子氣體流量

等離子氣主要用于冷卻炬管及維持等離子體的形成，一般在分析有機(jī)溶劑時(shí)等離子氣體流量的改變對元素分析結(jié)果的影響不大[10]，能夠維持等離子體不燒毀炬管即可。等離子氣體流量為9，10，11和12 L·min-1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-5的鈷響應(yīng)強(qiáng)度分別為523 483.6，536 329.9，491 268.7和422 529.1 cps?？梢钥闯?，等離子氣體流量對靈敏度的影響不大。因此為確保儀器正常運(yùn)行，且得到較好的靈敏度，確定等離子氣體流量為10 L·min-1。

2.5 進(jìn)樣量

進(jìn)樣量增大，氣溶膠中的液滴濃度增大，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)；若進(jìn)樣量過大，則霧化效率降低，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度降低，靈敏度下降[9]。

相對靈敏度隨進(jìn)樣量的變化如圖2所示。由圖2可知，相對靈敏度隨著進(jìn)樣量的增大逐漸提高，在進(jìn)樣量為1.2 mL·min-1時(shí)達(dá)到最大，然后隨著進(jìn)樣量的增大，相對靈敏度開始下降。因此確定最佳進(jìn)樣量為1.2 mL·min-1。

圖2 進(jìn)樣量對靈敏度的影響

2.6 其他干擾因素

在ICP-OES分析中，其他干擾因素還有共存元素干擾、酸效應(yīng)、化學(xué)干擾和易電離元素干擾等[9]。由于樣品中主要成分為Zn，F(xiàn)e，Co，Cu等金屬元素，將這幾種金屬元素配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，用ICPOES進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)其吸收譜線相差較大，不發(fā)生干擾現(xiàn)象；由于溶液酸度小于0.05，酸效應(yīng)的影響也可以忽略不計(jì)；采用硝酸溶解試樣，化學(xué)干擾也可以忽略；易電離元素主要指堿金屬，試樣中堿金屬含量較低，因此電離元素的影響也可忽略[11-12]。

2.7 測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制不同鈷含量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測試各個(gè)濃度下的發(fā)射靈敏度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖3。由圖3可見，在鈷質(zhì)量濃度為0.10～50.0 mg·L-1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝55 245.10x＋2 692.99，相關(guān)因數(shù)為0.999 9。

圖3 測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.8 檢出限和精密度

對分析樣品的試劑空白溶液連續(xù)測定11次，以測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，經(jīng)計(jì)算得到溶液中的檢出限為0.002 mg·L-1。取同一樣品平行測定10次，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，計(jì)算得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.62%。這說明儀器工作比較穩(wěn)定，重復(fù)性好，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。方法的檢出限和精密度檢測結(jié)果見表1。

表1 檢測限和精密度試驗(yàn)結(jié)果 mg·L-1

2.9 方法回收試驗(yàn)

制備不同鈷含量已知配方硫化膠，采用ICPOES方法測定鈷含量，結(jié)果見表2。

表2 已知樣品中鈷含量測定的回收率

由表2可以看出，ICP-OES法鈷含量測定值接近實(shí)際值，回收率在94.5%～104.8%之間。按照此方法對送檢的輪胎部件樣品進(jìn)行檢測，不同輪胎部位的鈷含量各不相同，其中有的部位含量較高，達(dá)到700～900 mg·kg-1，有的部位含量較低，在5～10 mg·kg-1范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

通過對相關(guān)工作條件參數(shù)的優(yōu)化，建立了ICP-OES測定硫化膠中鈷含量的方法，得出相對靈敏度最大時(shí)，測定硫化膠中鈷含量的優(yōu)化條件參數(shù)為：發(fā)射功率 1 300 W，霧化氣流量 0.55 mL·min-1，進(jìn)樣量 1.2 mL·min-1，等離子氣體流量 10 L·min-1。該方法測定硫化膠樣品中的檢出限為0.2 mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.62%，回收率為94.5%～104.8%。該方法快速、準(zhǔn)確，靈敏度高，能夠滿足日常檢測的要求。