代朝猛， 沈 暉， 段艷平， 劉曙光

(1.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 上海 200092； 2.上海師范大學(xué) 城市發(fā)展研究院， 上海 200234)

1 研究背景

從20世紀(jì)80年代至今，納米科學(xué)與納米材料一直是最熱門的科學(xué)研究領(lǐng)域之一，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)最有前途的材料”[1]。納米材料作為一種重要的新型材料，由于其特殊的理化性質(zhì)，即小尺寸效應(yīng)、界面(表面)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)等[2-3]，被越來越來多地應(yīng)用于醫(yī)藥學(xué)、污染土壤的修復(fù)、污水處理、農(nóng)業(yè)肥料等諸多領(lǐng)域[3-6]。而納米材料的廣泛應(yīng)用意味著其在生產(chǎn)、使用、廢棄處理等每一個(gè)環(huán)節(jié)都可能會(huì)不同程度地被釋放到自然環(huán)境中。而土壤與地下水環(huán)境(以下簡(jiǎn)稱“地下環(huán)境”subsurface environment)是幾乎所有環(huán)境污染物主要的蓄積庫與歸宿地，納米材料進(jìn)入此環(huán)境后，其本身運(yùn)移所帶來的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不可忽視，比如某些納米材料本身具有生物毒性，可能作用于生物體并造成不可預(yù)計(jì)的后果[7-9]；同時(shí)由于其特殊的結(jié)構(gòu)能夠吸附攜帶其他污染物協(xié)同運(yùn)移[10-11]，因而研究納米材料在地下環(huán)境中的運(yùn)移規(guī)律，對(duì)于定性和定量研究包括納米材料在內(nèi)的各種污染物在地下環(huán)境中的遷移、土壤與地下水環(huán)境保護(hù)以及評(píng)估生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

2 納米材料的分類

納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(jí)(1～100 nm)的材料。納米材料按照基本單元的維數(shù)可分為三類：零維(也叫量子點(diǎn)) ，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等；一維(也叫量子線) ，如納米線、納米管、納米棒等；二維( 也叫量子阱) ，如超薄膜、多層膜、超晶格等[12]。

納米材料主要可分為以下4類:碳基納米材料、金屬納米材料、聚合納米材料和半導(dǎo)體納米材料。

(1)碳基納米材料是納米材料中應(yīng)用最為廣泛的一類，其研究熱點(diǎn)主要集中于碳納米管、石墨烯、富勒烯[13-16]。其中碳納米管又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米材料擁有高比表面積、高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、低密度等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、水凈化催化載體、電化學(xué)雙層電容器、太陽能電池等領(lǐng)域。

(2)金屬納米材料主要分為兩大類:一類是金屬氧化物納米材料，如納米二氧化鈦顆粒，納米氧化鋅等；另一類是金屬單質(zhì)納米材料，如納米鐵、納米銀等。納米零價(jià)鐵被應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域[17-18]，納米銀被廣泛應(yīng)用于除菌產(chǎn)品[19]。

(3)聚合納米材料主要用于藥物傳輸和治療，在代謝和免疫毒性等醫(yī)療干預(yù)中有著廣泛的應(yīng)用[20-22]。如脂質(zhì)聚合物納米材料可以作為某些藥物的載體用于醫(yī)療[21]。

(4)半導(dǎo)體納米材料也被稱作量子點(diǎn)，具有納米晶粒和高濃度晶界兩大特征，可由單種或多種半導(dǎo)體材料合成，常見的有納米硅、納米硫化鋅等[23-25]。

3 納米材料在地下環(huán)境中的遷移

地下環(huán)境中的膠體常處于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，地下環(huán)境中物理化學(xué)條件如地下水流速、pH、離子強(qiáng)度等的改變會(huì)顯著影響膠體自身的團(tuán)聚-分散，影響膠體在多孔介質(zhì)中的對(duì)流-彌散、吸附-解吸、濾除、堵塞、阻塞等過程，從而影響膠體在多孔介質(zhì)中的遷移。納米材料由于其水力學(xué)直徑大都在1 nm～1 um范圍內(nèi)，在膠體科學(xué)定義范圍內(nèi)，因而可以用膠體科學(xué)的理論來解釋納米材料在地下環(huán)境中運(yùn)移行為。

3.1 納米材料遷移的理論

控制膠體穩(wěn)定性最主要的兩種相互作用力是范德華力和雙電層力，以這兩種力為基礎(chǔ)的描述膠體穩(wěn)定的理論即DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論，被用來解釋膠體的解析與吸附。DLVO 勢(shì)能圖一般橫坐標(biāo)為膠體與固相顆粒之間的間隔距離，縱坐標(biāo)由兩者之間的相互作用能(范德華能和雙電層勢(shì)能之和, ФT)構(gòu)成(圖1)。當(dāng)膠體和固相顆粒表面的電荷性質(zhì)相同時(shí)(均為正或負(fù))，雙電層力為排斥力，在膠體與固相顆粒之間的相互作用距離由小增大的過程中，DLVO 勢(shì)能曲線依次為初級(jí)勢(shì)阱(Фpri)，排斥勢(shì)壘(Фmax)，次級(jí)勢(shì)阱(Фsec)。不同納米材料沉積時(shí)處于不同勢(shì)阱中，納米銀沉積時(shí)只有10%是處于次級(jí)勢(shì)阱[26]而納米二氧化鈦沉積則主要是在次級(jí)勢(shì)阱中[27]。雖然有文獻(xiàn)指出當(dāng)納米材料有足夠能量越過排斥勢(shì)壘，沉積處于初級(jí)勢(shì)阱，這種沉積是不可逆的[28]。但是基于當(dāng)前擴(kuò)展DLVO理論，初級(jí)勢(shì)阱的深度是有限的，因此被吸附到初級(jí)勢(shì)阱中的納米材料仍舊存在被釋放出來的可能。

圖1 DLVO勢(shì)能圖

膠體過濾理論則是被廣泛運(yùn)用于描述膠體沉積過程的理論[29-31]。膠體過濾理論認(rèn)為，膠體粒子沉積到固相顆粒表面取決于攔截、重力沉降和布朗擴(kuò)散3種機(jī)制(圖2)[32]。粒徑較大的粒子或者團(tuán)聚的膠體主要因攔截與重力沉降的機(jī)制沉積到固相顆粒表面，而納米材料沉積機(jī)制以布朗擴(kuò)散為主。但是當(dāng)其發(fā)生團(tuán)聚時(shí)沉積機(jī)制也會(huì)隨之改變[33]。

上述理論是基于膠體科學(xué)提出的，大部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以被合理解釋。但是傳統(tǒng)DLVO理論未考慮除了范德華力與雙電層力以外的納米材料與固相顆粒，如水合力、氫鍵作用力、疏水力等力，而膠體過濾理論則忽視納米材料表面粗糙性、表面電荷非均質(zhì)性、納米材料和固相顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)的非均一性等。雖然目前擴(kuò)展DLVO理論，經(jīng)修正的膠體過濾理論已經(jīng)對(duì)這些影響因素進(jìn)行了研究，但是納米材料在土體中運(yùn)移機(jī)理仍存在缺陷，需要進(jìn)一步的探索和研究。

圖2 膠體的3種沉積機(jī)制

3.2 納米材料遷移的數(shù)值模擬

應(yīng)用數(shù)學(xué)模型可以定量直觀地將納米材料在地下水中的遷移過程進(jìn)行數(shù)學(xué)表達(dá)。地下水中的溶質(zhì)的遷移，以運(yùn)動(dòng)的地下水為載體，在幾何結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的空隙空間進(jìn)行，這一過程中既發(fā)生溶質(zhì)的對(duì)流、擴(kuò)撒，機(jī)械彌散以及土壤基質(zhì)對(duì)溶質(zhì)的吸附解吸，也有溶質(zhì)本身的一系列化學(xué)反應(yīng)。因此首先僅考慮對(duì)流、擴(kuò)散，機(jī)械彌散的作用，納米材料在一維情況下的運(yùn)移可以用對(duì)流-彌散方程來描述[34-37]：

(1)

式中：θ為有效孔隙度；C為液相中納米材料濃度；S為固相中納米材料的濃度；t為時(shí)間；ρ為多孔介質(zhì)密度；x為距離；D為水動(dòng)力彌散系數(shù)；q為孔隙水流。方程左邊第一項(xiàng)表示液相中納米材料濃度的變化速率，第二項(xiàng)表示固相上的納米材料濃度變化速率，即吸附項(xiàng)。方程右邊兩項(xiàng)分別為水動(dòng)力彌散項(xiàng)和對(duì)流項(xiàng)。方程中吸附項(xiàng)用不同的方程可以得到不同的遷移模型。

平衡吸附模型。物理化學(xué)吸附包括可逆吸附和不可逆吸附，可逆吸附通常用平衡吸附或動(dòng)力學(xué)吸附來表示，而不可逆吸附通常用一階動(dòng)力學(xué)方程來表示。早些的模型通常只考慮平衡吸附。若平衡吸附符合等溫吸附方程，納米材料的吸附可以用不同的等溫吸附方程來描述，并且可以將不同吸附方程組合來表達(dá)[38]。下面方程描述了基于等溫吸附方程，達(dá)到吸附平衡時(shí)，固相中納米材料的濃度，即：

(2)

式中：ks為平衡常數(shù)；η為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)；βi為Freundlich平衡常數(shù)；ks=0表示納米材料不吸附至固相；βi=1表示只發(fā)生Langmuir吸附；η=0表示只發(fā)生Freundlich吸附；當(dāng)βi=1且η=0表示納米材料吸附只與液相濃度和平衡常數(shù)有關(guān)。

雙位點(diǎn)模型[39-40]。根據(jù)納米材料沉積位點(diǎn)差異，利用雙位點(diǎn)模型，將起固相中納米材料濃度分為吸附與阻塞兩類來討論。通常雙位點(diǎn)模型要比平衡吸附模型具有更好的模擬效果。雙位點(diǎn)模型如下：

S=Satt+Sstr

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：Satt為固相中吸附的納米材料濃度；Sstr為固相中阻塞的納米材料濃度；ψatt為量綱-納米材料吸附函數(shù)，用于校正吸附曲線的曲率，并考慮到熟化和非指數(shù)空間分布，由Langmuirian方法得出[41-42]；Smax為固相中吸附納米材料最大濃度，受納米材料與固相顆粒靜電作用和流體動(dòng)力學(xué)因素影響；katt為吸附系數(shù)；kdet為解吸系數(shù)，有實(shí)驗(yàn)指出在納米材料遷移過程中，其影響可以忽略[43]；θw為含水率；dc為固相顆粒平均等效直徑；vp為孔隙水流速；η0為單一位點(diǎn)接觸效率(single-collector contact efficiency)等；α為碰撞效率，表示發(fā)生接觸的納米材料發(fā)生的沉積概率；kstr為阻塞系數(shù)；ψstr為量綱-納米材料阻塞函數(shù)；x0阻塞開始發(fā)生位置，通常土柱試驗(yàn)取進(jìn)口處；β為用于控制曲線形狀的經(jīng)驗(yàn)擬合參數(shù)，有大量試驗(yàn)圍繞β取值與納米材料的遷移行為展開取得一系列的成果[36,44-46]。

基于方程(1)～(8)，納米材料在飽和多孔介質(zhì)中的遷移可以用不同模型來表達(dá)。Zhang Lunliang等[47]用3種模型模擬了富勒烯的穿透曲線，分別是：(1)將katt、kstr和Smax作為擬合參數(shù)的雙位點(diǎn)模型；(2)katt和Smax作為擬合參數(shù)的改進(jìn)過濾理論模型；(3)只將katt作擬合參數(shù)的膠體過濾理論模型。Kasel等[44]則用以下4種模型模擬了MWCNT的穿透與滯留曲線：(1)通過設(shè)定ψatt·ψstr=1的吸附、解吸模型；(2)當(dāng)β=0時(shí)的吸附、解吸、Langmuirian堵塞模型；(3)當(dāng)β=0.765,ψatt取較大值的依賴于距離的滯留模型；(4)當(dāng)β=0.765，ψatt<1,依賴于時(shí)間與距離的滯留模型。

3.3 影響納米材料遷移的因素

3.3.1 納米材料自身理化性質(zhì) 納米材料本身的表面化學(xué)性質(zhì)與電性是影響其在地下水環(huán)境中遷移的重要因素。通常來說帶有親水型的官能團(tuán)的納米材料擁有更高的流動(dòng)性，而疏水型則更容易發(fā)生團(tuán)聚與沉降。Lecoanet等[48]發(fā)現(xiàn)通過富勒烯羥基化反應(yīng)得到的富勒醇更容易通過飽和多孔介質(zhì)。土壤顆粒通常帶負(fù)電荷，由于帶負(fù)電荷的納米材料與土壤顆粒之間的靜電斥力，使其在地下水環(huán)境中更易流動(dòng)。相反的，帶正電的納米材料通過靜電引力被吸附到土壤顆粒表面而固定下來。Kim等[28]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明4%的帶正電的納米零價(jià)鐵在通過帶負(fù)電石英砂土柱時(shí)會(huì)沉積下來。因此為了提高或者抑制納米材料的流動(dòng)性，研究者通常以表面活性劑或高聚合物修飾納米材料用以改變其表面性質(zhì)[49-53]。

3.3.2 地下環(huán)境中固相性質(zhì) 土壤介質(zhì)是地下環(huán)境的主體，納米材料進(jìn)入地下環(huán)境后在其孔隙間運(yùn)動(dòng)，因此大量學(xué)者探究了土壤基質(zhì)的種類、粒徑等對(duì)納米材料的運(yùn)移性能的影響。就土壤基質(zhì)種類而言，納米材料在玻璃珠中運(yùn)移性能明顯高于石英砂，當(dāng)土體黏土含量越高時(shí)運(yùn)移性能越差。Wang等[54]的研究表明玻璃微珠填充土柱可滯留8%～49%注入的nC60，而渥太華砂填充的土柱滯留率高達(dá)77%；Kanel等[55]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入吐溫20的納米鐵在玻璃珠中運(yùn)移性能高于石英砂。Yang等[56]發(fā)現(xiàn)由聚丙烯酸改性的納米鐵可以輕易穿透石英砂柱，但不能穿透壤質(zhì)砂柱。

另外Mattison等[57]在研究相同條件下，碳納米管在不同粒徑石英砂中運(yùn)移性能時(shí)發(fā)現(xiàn)石英砂粒徑減小，碳納米管運(yùn)移性能減弱。并且納米銀、納米二氧化鈦也有此規(guī)律[58-59]。

3.3.3 地下環(huán)境中液相性質(zhì) 地下水中pH、離子強(qiáng)度、水動(dòng)力條件以及溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)與表面活性劑等也會(huì)對(duì)納米材料的遷移造成影響。

研究表明pH通過影響納米材料Zeta電位來影響其的流動(dòng)性，當(dāng)pH接近零電點(diǎn)時(shí)(PZC),體系Zeta電位降低，納米材料容易發(fā)生團(tuán)聚，因而運(yùn)移受到抑制[60-61]。Lanpheve等[62]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值由4.0降到2.0時(shí)，氧化石墨烯的平均電泳淌度明顯降低，表面的靜電斥力減弱，水力學(xué)直徑急劇增大,移動(dòng)性降低。

不同研究者在研究不同納米材料如氧化石墨烯、富勒烯、單壁碳納米管時(shí)都發(fā)現(xiàn)隨著離子強(qiáng)度的升高，納米材料運(yùn)移性能降低[63-65]。其原因在于離子強(qiáng)度控制著納米材料與介質(zhì)顆粒間以及其本身之間的靜電作用力，通過引起擴(kuò)散雙電層電勢(shì)的變化影響其沉淀動(dòng)力學(xué)過程，在低離子強(qiáng)度下，納米材料擴(kuò)散雙電層較厚，擴(kuò)散雙電層排斥力升高，有利于保持穩(wěn)定并促進(jìn)的運(yùn)移，高離子強(qiáng)度則相反[66-67]。離子強(qiáng)度與沉積率可以用以下公式表示[66]：

(9)

式中：CS為離子濃度；CDC為納米材料的臨界沉積濃度；β為納米材料對(duì)離子濃度變化的敏感度系數(shù)。

納米材料在地下環(huán)境的運(yùn)移受到水動(dòng)力條件變化的影響，其遷移行為會(huì)隨著擾動(dòng)強(qiáng)度的變化而變化，但是流速變化對(duì)納米材料在地下環(huán)境中的遷移并不是確定的。Liu等[68]和Li等[69]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明流速越高，富勒烯與多璧碳納米管在多孔介質(zhì)中移動(dòng)越快；Lecoanet等[48]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻呈現(xiàn)相反的結(jié)論，原因在于碳基納米材料沉積速率到達(dá)與流速無關(guān)的水平，但是流速對(duì)金屬氧化物納米材料遷移的機(jī)理仍不明確。

研究表明當(dāng)?shù)叵滤泻蠨OM時(shí)，納米粒子在多孔介質(zhì)中的遷移性得到增強(qiáng)，其原理在于通過表面修飾納米材料增強(qiáng)與固相顆粒靜電斥力與空間位阻力，增強(qiáng)了納米材料的分散性[53,70-71]。表面活性劑作用于納米材料的機(jī)理與DOM作用類似，但其遷移性取決于靜電斥力、空間位阻力等與納米材料團(tuán)聚和分散哪個(gè)在遷移過程中起決定作用。

Wang等[72]試驗(yàn)表明加入表面活性劑SDBS的納米羥基磷灰石移動(dòng)性增強(qiáng)，而加入CTAB的移動(dòng)性減弱。

4 結(jié)論與展望

(1)盡管DLVO理論的應(yīng)用有利推動(dòng)納米材料遷移研究的發(fā)展，而用過濾理論來描述納米材料的沉積過程也符合大多數(shù)試驗(yàn)結(jié)果，但是納米材料與固相顆粒之前的非DLVO力如水合力、氫鍵作用力、疏水力等也起著不可忽視的作用，過濾理論忽略的納米材料表面粗糙性、表面電荷非均質(zhì)性、納米材料和固相顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)的非均一性等極大地影響該理論的應(yīng)用。今后還需要針對(duì)以上問題加強(qiáng)對(duì)納米材料在地下環(huán)境中沉積運(yùn)移實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討，進(jìn)一步優(yōu)化和完善DLVO理論與膠體過濾理論。

(2)近年來有關(guān)納米材料在地下環(huán)境中遷移的數(shù)值模擬研究，結(jié)合了對(duì)流彌散理論和膠體過濾理論的數(shù)學(xué)模型得到快速發(fā)展，但納米材料遷移模型涉及到眾多水文地質(zhì)參數(shù)和有關(guān)納米材料本身的特征參數(shù)，因此模型中相關(guān)參數(shù)的選取、參數(shù)敏感性分析以及模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性還有待于進(jìn)一步探討和驗(yàn)證。

(3)當(dāng)前關(guān)于納米材料在地下環(huán)境中遷移的研究多以實(shí)驗(yàn)室模擬運(yùn)移過程進(jìn)行，而針對(duì)實(shí)際地下環(huán)境的研究鮮有報(bào)道。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)理想實(shí)驗(yàn)條件下得出的結(jié)論有一定代表性，但是并不能完全符合復(fù)雜的真實(shí)地下環(huán)境情況，所以今后有必要開展實(shí)際的野外場(chǎng)地研究。

(4)目前針對(duì)納米材料在地下環(huán)境中遷移研究大多集中在對(duì)結(jié)果的表觀描述上，并未對(duì)其機(jī)理解釋清楚，也未形成統(tǒng)一的理論體系。因此，應(yīng)當(dāng)綜合利用多種分析和表征手段，從微觀層面上闡明機(jī)理，結(jié)合土壤-地下水系統(tǒng)的概念模型，進(jìn)一步形成完整而系統(tǒng)的理論體系。