吳文康，唐海龍，袁 意，卓容燕，鄭婷婷

（海南省先進(jìn)天然橡膠復(fù)合材料工程研究中心有限公司，海南 澄邁 571924）

復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能，因其性能的可設(shè)計(jì)性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域，納米復(fù)合材料則是其中最具吸引力的種類，近年來(lái)發(fā)展迅速，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都把納米復(fù)合材料的發(fā)展放到重要位置[1-3]。

表面改性是優(yōu)化無(wú)機(jī)粉體材料性能的重要技術(shù)，對(duì)提高無(wú)機(jī)粉體材料的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用[4-5]。由于納米粘土直接用于橡膠中容易聚集，混煉時(shí)難分散均勻，在膠乳中更容易與橡膠粒子結(jié)合。研究[6-7]表明，通過(guò)改性劑對(duì)納米粘土進(jìn)行改性可有效提高其在橡膠中的分散性，使制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的氣體阻隔性能，耐小分子溶脹和透過(guò)性能，以及耐油、耐磨、減震、阻燃、耐熱和耐化學(xué)腐蝕等性能。

采用界面改性劑改性的粘土由于引進(jìn)了極性基團(tuán)，增加了極性，因而大大提高了與橡膠的粘合性能。但各個(gè)廠家界面改性劑的生產(chǎn)工藝和配方不同，其改性效果也有所差異。本工作主要采用不同廠家生產(chǎn)的界面改性劑對(duì)納米粘土進(jìn)行改性，研究其對(duì)天然橡膠（NR）/納米粘土復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

濃縮膠乳，海南經(jīng)緯乳膠絲有限責(zé)任公司提供；納米粘土，自制；界面改性劑A，B，C，D分別為4個(gè)廠家產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR/納米粘土（用量比為100/5）復(fù)合材料105，活性劑 7，防老劑 1，硫化劑 3.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-150型煉膠機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)和UA-2074型臭氧老化試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型粘性測(cè)試儀和GT-M2000-A型硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；DR2-5D型馬弗爐，上海唐河實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）NR/納米粘土復(fù)合材料制備：首先按一定比例稱量好水和納米粘土，并倒入燒杯中攪拌均勻，靜置一定時(shí)間。倒去上層液并加入界面改性劑對(duì)納米粘土進(jìn)行改性。將改性的納米粘土和天然膠乳混合并攪拌均勻，加酸凝固然后先在105 ℃下干燥2 h，再在85 ℃下干燥12 h。由A，B，C和D界面改性劑改性的納米粘土制備的復(fù)合材料分別命名為NR-A，NR-B，NR-C和NR-D。

（2）混煉膠制備：膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行?；鞜捁に嚍椋合葘R/納米粘土復(fù)合材料生膠塑煉，然后加入防老劑、活性劑、硫化劑，混煉均勻，打三角包和薄通，下片停放。

（3）試樣硫化：混煉膠返煉并下片后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為：143 ℃/15 MPa×20 min。

1.5 性能測(cè)試

界面改性劑和NR/納米粘土復(fù)合材料性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面改性劑理化性能

不同廠家界面改性劑的理化性能檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 不同廠家界面改性劑的理化性能

從表1可以看出：A和D界面改性劑總固體含量比B和C界面改性劑高；A和C界面改性劑的pH值比B和D界面改性劑高，因此使用界面改性劑A和C時(shí)在后續(xù)用酸凝固膠乳中需增大酸用量。

2.2 NR/納米粘土復(fù)合材料生膠性能

不同廠家界面改性劑改性粘土制備的NR/納米粘土復(fù)合材料生膠性能如表2所示。

表2 NR/納米粘土復(fù)合材料生膠性能

從表2可以看出，NR-B的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，NR-A灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。說(shuō)明NR-B的粘土含量最高，即界面改性劑B對(duì)納米粘土的改性效果最好，它可以使改性后的納米粘土與天然膠乳中的橡膠粒子更好地結(jié)合，均勻地分散在天然膠乳中。門尼粘度反映橡膠加工性能的好壞，門尼粘度低，加工性能好。

從表2還可以看出，NR-B和NR-C的門尼粘度比NR-A和NR-D低，因此NR-B和NR-C的加工性能比NR-A和NR-D好。塑性保持率主要表征抗氧化性能和耐高溫操作性能，NR-D的塑性保持率最高，說(shuō)明NR-D的抗氧化性能和耐高溫操作性能最好。

2.3 NR/納米粘土復(fù)合材料硫化特性

NR/納米粘土復(fù)合材料的硫化特性如表3所示。

表3 NR/納米粘土復(fù)合材料的硫化特性（143 °C）

從表3可以看出，NR-A和NR-D膠料的FL比其他兩種膠料低，即這兩種膠料的流動(dòng)性比另兩種膠料好。通常情況下，F(xiàn)max代表交聯(lián)密度，從表3可以看出，NR-C膠料的Fmax最大，因此其交聯(lián)密度最大。NR-A和NR-C膠料的t10，t50和t90稍短，從加工安全性來(lái)看，NR-A和NR-C膠料不如NR-B和NR-D膠料，但從硫化效率方面看，NR-A和NR-C膠料硫化反應(yīng)速率較快，硫化效率較高，在制品生產(chǎn)過(guò)程中可以降低成本。

2.4 NR/納米粘土復(fù)合材料物理性能

NR/納米粘土復(fù)合材料的物理性能如表4所示。

表4 NR/納米粘土復(fù)合材料的物理性能

從表4可以看出，膠料的拉伸強(qiáng)度差別不大，但500%定伸應(yīng)力差別明顯，NR-B膠料最高，NR-D膠料最低。

2.5 NR/納米粘土復(fù)合材料耐熱老化性能

NR/納米粘土復(fù)合材料熱空氣老化性能變化如表5所示。

表5 NR/納米粘土復(fù)合材料熱空氣老化（145 °C×30 min）性能下降率 %

橡膠在加工、貯存和使用過(guò)程中容易發(fā)生老化，特別是分子鏈中含有不飽和鍵的NR，其雙鍵容易受到氧及臭氧的侵襲而破壞，性能逐漸變差。

從表5可以看出，NR-B膠料的耐熱老化性能最差，NR-A膠料的耐熱老化性能最好。而表2的數(shù)據(jù)表明，NR-B膠料的粘土含量最高，NR-A膠料的粘土含量最低，說(shuō)明粘土含量影響膠料的老化性能，這是由于粘土中存在的變價(jià)金屬元素在老化過(guò)程中起到電子轉(zhuǎn)移和促進(jìn)自由基產(chǎn)生等作用，導(dǎo)致膠料的老化加快和程度加深[8]。

對(duì)NR/納米粘土復(fù)合材料進(jìn)行耐臭氧龜裂靜態(tài)拉伸試驗(yàn)（預(yù)拉伸 20%，溫度 40 ℃，臭氧體積分?jǐn)?shù) 1×10-8），膠料在老化2 h時(shí)均未出現(xiàn)裂紋，在老化4 h后均出現(xiàn)了密集裂紋，說(shuō)明不同廠家的界面改性劑對(duì)膠料耐臭氧老化性能的影響無(wú)明顯差異。

3 結(jié)論

（1）界面改性劑A的pH值最高，在膠乳凝固中會(huì)增大酸用量。

（2）NR-B的灰分含量最高，即納米粘土含量最高，說(shuō)明界面改性劑B所含極性基團(tuán)與非極性基團(tuán)之比最合適，改性粘土的效果最好。

（3）NR-A和NR-C膠料硫化反應(yīng)速率較快，硫化效率更高。

（4）4種膠料的拉伸強(qiáng)度差別不大，但500%定伸應(yīng)力差別較大，NR-B膠料最大，NR-D膠料最小。

（5）NR-A膠料的耐熱空氣老化性能最好，NR-B膠料的耐熱空氣老化性能最差。不同界面改性劑對(duì)膠料耐臭氧老化性能沒(méi)有太大影響。