桓 宇，蒼飛飛

[1.瀚德（中國）汽車密封系統(tǒng)有限公司，北京 100020；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143]

汽車橡膠密封條是汽車的重要零部件之一，廣泛用于車門、車窗、車身、座椅、天窗、發(fā)動(dòng)機(jī)箱和后備箱等部位，具有防水、密封、隔音、防塵、防凍、減振、保暖及節(jié)能的作用，因此其配方設(shè)計(jì)非常重要。汽車橡膠密封條應(yīng)具有優(yōu)異的耐老化性能、耐高低溫性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能以及良好的彈性和抗壓縮變形性能，長期使用不會(huì)龜裂或變形，在－50～＋120 ℃溫度范圍內(nèi)能維持較好的密封性能。三元乙丙橡膠（EPDM）具有良好的耐天候老化性能、耐臭氧老化性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、彈性和抗壓縮變形性能，較寬的使用溫度范圍（－40～＋120 ℃），因此汽車用橡膠密封條主要采用EPDM及其與其他材料復(fù)合而成。

橡膠密封條安裝方便、牢固可靠，但使用中可能出現(xiàn)噴霜問題。由于膠料配方不同，不同橡膠密封條噴霜原因也千差萬別，這給解決橡膠密封條噴霜問題帶來了很大難度。本工作通過實(shí)例分析汽車橡膠密封條析出物，查找橡膠密封條噴霜物質(zhì)。

1 汽車橡膠密封條噴霜現(xiàn)象

某橡膠密封條生產(chǎn)廠家為某汽車企業(yè)提供了一批汽車橡膠密封條，密封條按照要求安裝完畢，在汽車準(zhǔn)備出廠時(shí)，發(fā)現(xiàn)在密封條下面的白色車板上出現(xiàn)了黃色析出物（如圖1所示）。

圖1 在汽車車板上出現(xiàn)的析出物

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 方案設(shè)計(jì)

為了分析析出物成分，查找析出原因，設(shè)計(jì)了試驗(yàn)方案（如圖2所示）。

圖2 試驗(yàn)方案

2.2 主要儀器

7890A-5975C型裂解氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品；IR50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，配有衰減全反射（ATR）檢測(cè)器，美國尼高力儀器公司產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 車板析出物Py-GC/MS分析

在圖1所示的車板異物區(qū)和車板空白區(qū)同時(shí)用丙酮采樣，對(duì)樣品進(jìn)行Py-GC/MS分析（裂解器溫度為300 ℃，載氣為氦氣，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升溫到300 ℃）。車板異物區(qū)和空白區(qū)樣品的總離子流色譜如圖3所示。

圖3 車板異物區(qū)和空白區(qū)樣品的GC/MS總離子流色譜

從圖3可以看出，車板異物區(qū)和空白區(qū)的總離子流色譜的重合度較高，在相同時(shí)間處均出現(xiàn)明顯的峰（峰1—5），其中峰3對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為油酸酰胺，其他峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與油酸酰胺的結(jié)構(gòu)相似，因此推斷析出物為油酸酰胺及其工業(yè)副產(chǎn)物或加工過程中出現(xiàn)的衍生物。

由于在異物區(qū)和空白區(qū)樣品的GC/MS總離子流色譜中都發(fā)現(xiàn)了油酸酰胺，說明油漆或/和密封條膠料配方中可能含有油酸酰胺類似物質(zhì)，但Py-GC/MS分析過程中的升溫會(huì)使樣品以及密封條在硫化過程中的高溫會(huì)使配合劑發(fā)生變化，因此從GC/MS分析結(jié)果不能直接判斷出密封條中哪種物質(zhì)析出并導(dǎo)致了汽車車漆污染。

3.2 漆板FTIR分析

抽取兩種不同汽車廠家的漆板，用丙酮淋洗漆板采樣，然后將樣品進(jìn)行ATR-FTIR分析，得到的FTIR譜如圖4所示。

圖4 油漆樣品的FTIR譜

從圖4可以看出：在兩個(gè)油漆樣品的FTIR譜上均有—CH2—的伸縮振動(dòng)峰、C=O的伸縮振動(dòng)峰、O—H的振動(dòng)峰、C—N的伸縮振動(dòng)峰、—CH3的C—H的彎曲振動(dòng)峰、C—O—C的伸縮振動(dòng)峰、C=N的骨架振動(dòng)峰、單取代苯環(huán)上C—H的面外振動(dòng)峰，兩個(gè)漆板的FTIR譜極其相似，未發(fā)現(xiàn)明顯不同的官能團(tuán)。

3.3 密封條模擬試驗(yàn)

將密封條樣品橫向分成兩部分（上部和下部），進(jìn)行兩項(xiàng)試驗(yàn)。①老化試驗(yàn)，即分別將密封條上部和下部放到漆板上，并將其放入老化箱中進(jìn)行100 ℃×4 h的老化試驗(yàn)；②水抽出處理，即將密封條下部和上部樣品分別切成粒狀，膠粒用蒸餾水進(jìn)行100 ℃×4 h的抽取后取出，冷卻，放在漆板上。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，密封條下部經(jīng)過老化后在漆板上未出現(xiàn)異物，其膠粒抽出處理的水溶液比較清澈；密封條上部經(jīng)老化后在漆板上出現(xiàn)異物，其膠粒抽出處理的水溶液顏色較深。將密封條下部和上部膠粒抽出處理的水溶液分別烘干，對(duì)得到的粉末（如圖6所示）進(jìn)行下一步分析。

圖5 模擬試驗(yàn)結(jié)果

圖6 密封條膠粒抽出物

對(duì)密封條膠粒抽出物進(jìn)行Py-GC/MS分析，并結(jié)合NIST08譜庫比對(duì)分析得出密封條抽出物中含有11種比較明顯的化合物：二丙酮醇、異氰酸苯酯、苯胺、異硫氰酸酯、苯并噻唑、2-吡啶乙腈、環(huán)烷烴、2-氨基苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑、間羥基二苯胺、2-硫基苯并噻唑。這些化合物可能來自于異氰酸酯的分解產(chǎn)物、促進(jìn)劑DPG80的分解產(chǎn)物、促進(jìn)劑M的分解產(chǎn)物、促進(jìn)劑DPTT的分解產(chǎn)物、軟化劑的分解產(chǎn)物。

對(duì)密封條中析出風(fēng)險(xiǎn)較大的化合物如促進(jìn)劑DPTT、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DPG-80、硫化劑S-80、石蠟油進(jìn)一步分析。

3.4 配合劑污染性試驗(yàn)

對(duì)密封條析出風(fēng)險(xiǎn)較大的5種配合劑進(jìn)行污染性試驗(yàn)，即將配合劑放在漆板上，置于烘箱中進(jìn)行100 ℃×4 h試驗(yàn)。通過肉眼觀察的污染性試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同配合劑污染情況

從表1可知：硫化劑S-80和石蠟油對(duì)漆板污染不明顯；促進(jìn)劑DPTT，M和DPG-80對(duì)漆板污染明顯，其中促進(jìn)劑DPG-80在漆板上的污染物與汽車廠提供的樣品污染物極為相似，由此判斷密封條中的促進(jìn)劑DPG-80析出并導(dǎo)致白色漆板污染。

3.5 小結(jié)

（1）GC/MS分析可知車板污染物為酰胺類化合物，但無法直接推斷導(dǎo)致車板污染的密封條析出物。

（2）不同漆板油漆樣品的FTIR譜差異不大，未發(fā)現(xiàn)明顯的不同官能團(tuán)。

（3）通過模擬試驗(yàn)，推測(cè)是密封條中促進(jìn)劑DPG-80、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DPTT和石蠟油等析出而對(duì)白色汽車車板造成污染，其中促進(jìn)劑DPG-80可能是對(duì)車板污染貢獻(xiàn)度最大的物質(zhì)。進(jìn)一步分析，析出的促進(jìn)劑DPG-80在Py-GC/MS儀測(cè)試的程序升溫過程中分解出的胺類物質(zhì)又發(fā)生了二次反應(yīng)，因此在Py-GC/MS分析中沒有檢測(cè)到促進(jìn)劑DPG-80。

3.6 整改方案

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，對(duì)密封條生產(chǎn)企業(yè)提出整改方案：（1）調(diào)整密封條膠料配方，用功能相似的其他促進(jìn)劑替代促進(jìn)劑DPG-80，同時(shí)調(diào)整密封條加工工藝，提高密封條的交聯(lián)密度。（2）在密封條配方設(shè)計(jì)時(shí)要考慮密封條析出物與油漆中的活性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，從而從源頭上清除污染物產(chǎn)生。

4 結(jié)語

本工作采用Py-GC/MS和ATR-FTIR譜、模擬試驗(yàn)和污染性試驗(yàn)分析汽車橡膠密封條析出物。本研究說明對(duì)橡膠制品析出物的分析不能只是對(duì)其進(jìn)行簡單的測(cè)試，應(yīng)綜合考慮析出物在析出過程或測(cè)試過程可能會(huì)發(fā)生掩蓋其本身結(jié)構(gòu)的二次反應(yīng)。