吳明生，燕 飛，孫克新

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.茂名高嶺科技有限公司，廣東 茂名 525026；3.青島四維化工有限公司，山東 青島 266033）

隨著橡膠工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們開始尋求廉價(jià)填料以替代炭黑和白炭黑等傳統(tǒng)填料[1]。我國已探明的高嶺土儲(chǔ)量達(dá)到35億t，是世界上最早利用高嶺土資源的國家[2-3]。在無機(jī)填料中，高嶺土儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，補(bǔ)強(qiáng)效果突出，但因礦物形成條件及開采加工方法的差異，高嶺土表面性能差別很大，使其應(yīng)用范圍具有局限性[4]。經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后的高嶺土與橡膠之間的相容性改善[5]，但直接添加改性高嶺土的輪胎胎面膠的抗撕裂性能和耐磨性能均達(dá)不到使用要求。納米晶須在橡膠加工中具有優(yōu)良的物理潤滑作用，可使各種配合劑快速和均勻分散，從而改善膠料的加工性能，提高膠料質(zhì)量。

本工作研究改性高嶺土/納米晶須對全鋼載重子午線輪胎胎面膠動(dòng)態(tài)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，海南天然橡膠股份有限公司產(chǎn)品；水洗高嶺土BHK11，北海高嶺科技股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑175GR，羅地亞白炭黑有限公司產(chǎn)品；硼酸酯偶聯(lián)劑和納米晶須SPE-100，青島四維化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69-50（炭黑母粒，偶聯(lián)劑Si69質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5），國內(nèi)某助劑廠產(chǎn)品。

高嶺土BHK11的理化性能：白度 55～60，粒徑小于2 μm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥0.8，105 ℃揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.015，pH值 5～6，44 μm篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.000 5，密度 2.5～2.6 Mg·m-3，SiO2質(zhì) 量 分 數(shù) 0.46，Al2O3質(zhì) 量 分 數(shù) 0.35，Na2O 質(zhì) 量 分 數(shù) ≤0.006，K2O 質(zhì) 量 分 數(shù) ≤0.02，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.002，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.006，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.002。

納米晶須SPE-100的理化性能：吸油值 500± 200 mL·kg-1，150 μm篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.01，105 ℃加熱減量 ≤0.01，pH值 8.5～10.5。

1.2 配方

采用全鋼載重子午線輪胎胎面膠考察（改性）高嶺土的性能，為改善（改性）高嶺土在膠料中的分散性能，將其與納米晶須并用。試驗(yàn)配方為：NR 100，炭黑N234 38，（改性）高嶺土/納米晶須（并用比變量） 12，偶聯(lián)劑Si69-50 6，硫黃 1，促進(jìn)劑NS 1.25，其他 12.3。

1#配方的高嶺土與納米晶須并用比10/2，2#—5#配方的改性高嶺土與納米晶須并用比分別為11/1，10/2，9/3，8/4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；S（X）160A型開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，深圳佳鑫科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀和GT-RH-2000型壓縮疲勞溫升實(shí)驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMTS型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國GABO公司產(chǎn)品；JSM-6700F型掃描式電子顯微鏡（SEM），日本JEOL電子儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性高嶺土

將高嶺土置入高速攪拌機(jī)內(nèi)，溫度升至80 ℃，加入硼酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑，攪拌20 min，停機(jī)，倒出改性高嶺土，備用。改性劑質(zhì)量為高嶺土質(zhì)量的0.02。

1.4.2 混煉

將NR在開煉機(jī)上塑煉5遍，制成NR塑煉膠。膠料分兩段混煉。

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為77 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉膠（40 s）→炭黑、（改性）高嶺土和偶聯(lián)劑（80 s）→小料（3 min）→排膠。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，初始溫度為60 ℃，輥距調(diào)至1.5 mm，混煉工藝為：一段混煉膠→包輥→左右3/4割刀各2次→混煉1 min→硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑→混煉均勻→左右3/4割刀各5次→混煉3 min→將輥距調(diào)至0.5 mm后薄通→打三角包5次→將輥距調(diào)至2 mm→包輥至無氣泡→快速切割下片。

1.4.3 硫化

采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化。拉伸和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×（t90＋2 min）；壓縮疲勞試驗(yàn)試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×（t90＋5 min）。

1.5 性能測試

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進(jìn)行測試；壓縮疲勞試驗(yàn)按GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠 在屈撓試驗(yàn)中溫升和耐疲勞性能的測定 第3部分：壓縮屈撓試驗(yàn)》進(jìn)行測試，溫度為55 ℃，頻率為30 Hz，壓力為1 MPa，沖程為4.45 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓縮疲勞性能

用壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)測試的膠料壓縮疲勞性能如表1所示。從表1可以看出，隨著納米晶須用量增大，膠料的生熱逐漸降低，永久變形總體略有增大。與采用未改性高嶺土的1#配方膠料相比，采用改性高嶺土的3#配方膠料生熱較低，但永久變形較大。

表1 膠料的壓縮疲勞性能

2.2 RPA2000橡膠加工分析儀測試分析

混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗因子（tanδ）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系見圖1。從圖1（a）可以看出：在低應(yīng)變下，5種膠料的G′隨著應(yīng)變增大而小幅減?。辉诟邞?yīng)變下，G′隨著應(yīng)變增大明顯減?。?種膠料中未改性高嶺土膠料的G′最??；在改性高嶺土膠料中，改性高嶺土/納米晶須并用比為10/2的3#配方膠料的G′最小，彈性最小，加工性能最好。

從圖1（b）可以看出：在低應(yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)未破壞，與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的tanδ較小，填料網(wǎng)絡(luò)較發(fā)達(dá)；隨著應(yīng)變增大，填料網(wǎng)絡(luò)逐漸破壞，5種膠料的tanδ逐漸增大；在高應(yīng)變下，填料分散性能變差，填料內(nèi)摩擦力增大，與橡膠的相互作用變?nèi)酰z料的tanδ越大，總的來看，隨著納米晶須用量增大，改性高嶺土膠料的分散性能提高更明顯。

硫化膠的G′和tanδ與應(yīng)變的關(guān)系見圖2。從圖2（a）可以看出：在低應(yīng)變下，5種膠料的G′隨著應(yīng)變增大而緩慢減??；在高應(yīng)變下，G′迅速減小。在低應(yīng)變下，膠料內(nèi)部主要發(fā)生填料網(wǎng)絡(luò)的變形和回復(fù)，因此G′減小不太明顯；當(dāng)應(yīng)變增大到一定值之后，由于膠料固有的粘彈性使其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成速度遠(yuǎn)小于被破壞的速度，因此G′急速減小，直到這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完全被破壞后趨于平穩(wěn)。還可以看出，在相同應(yīng)變下，納米晶須用量越大，膠料的G′越小，最后趨于同一值，表明隨著納米晶須用量增大，填料網(wǎng)絡(luò)作用逐漸減小，填料在橡膠中的分散性能變好。

從圖2（b）可以看出，與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的tanδ較小。這是由于硼酸酯偶聯(lián)劑改性高嶺土后，降低了高嶺土的表面極性，改善了高嶺土在橡膠中的分散性能，從而減少了由填料之間摩擦引起的內(nèi)耗；另一方面硼酸酯偶聯(lián)劑與橡膠反應(yīng)，抑制了橡膠分子鏈的相對滑移，從而減少了橡膠-橡膠以及橡膠-填料之間的內(nèi)耗。還可以看出，隨著納米晶須用量增大，改性高嶺土膠料的tanδ逐漸減小，說明納米晶須改善了填料的分散性能，使膠料的內(nèi)耗降低。

圖1 混煉膠的G′和tan δ與應(yīng)變的關(guān)系

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖2 硫化膠的G′和tan δ與應(yīng)變的關(guān)系

硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線見圖3。從圖3可以看出：與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的G′和tanδ均較小，且隨著納米晶須用量增大，膠料的G′和tanδ呈減小趨勢；在相同溫度下，納米晶須用量較小的2#—4#配方膠料的tanδ相近，而納米晶須用量最大的5#配方膠料tanδ明顯減小。這可能是由于當(dāng)納米晶須用量較小時(shí)，橡膠-填料相互作用較強(qiáng)，使膠料內(nèi)部自由體積減?。划?dāng)納米晶須用量較大時(shí)，由于納米晶須與橡膠發(fā)生微交聯(lián)，使膠料交聯(lián)程度增大，引起橡膠分子鏈以及鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，膠料的滯后損失減小。

硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ見圖4。從圖4可以看出：與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的tanδ明顯減??；納米晶須用量增大，改性高嶺土膠料的tanδ呈減小趨勢。60 ℃時(shí)的tanδ可以表征膠料的滾動(dòng)阻力，其值越小，膠料的滾動(dòng)阻力越小，說明改性高嶺土能明顯降低膠料滾動(dòng)阻力。納米晶須對降低膠料滾動(dòng)阻力也有一定作用，但在用量較小時(shí)作用并不明顯。

圖3 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線

圖4 硫化膠60 °C時(shí)的tan δ

2.4 硫化膠拉伸斷面的SEM照片分析

硫化膠拉伸斷面的SEM照片（放大5 000倍）見圖5。從圖5可以看出，采用未改性高嶺土的膠料[圖5（a）]中有明顯的大聚集體，而采用改性高嶺土的膠料[圖5（c）]中未發(fā)現(xiàn)有明顯的聚集體，說明改性高嶺土在膠料中的分散性能明顯比未改性高嶺土好。從圖5（b）—（e）還可以看出，隨著納米晶須用量增大，片層狀的聚集體減少，這就說明納米晶須的加入改善了改性高嶺土在膠料中的分散性能。

圖5 硫化膠拉伸斷面的SEM照片

3 結(jié)論

（1）與未改性高嶺土/納米晶須膠料相比，改性高嶺土/納米晶須膠料的生熱較低，但永久變形較大。

（2）改性高嶺土在膠料中的分散性能明顯比未改性高嶺土好；納米晶須有利于改善填料在膠料中的分散性能，隨著納米晶須用量增大，填料在膠料中的分散性能提高。

（3）納米晶須用量較小時(shí)，橡膠-填料相互作用較強(qiáng)，膠料的滯后損失較大；納米晶須用量較大時(shí)，納米晶須與橡膠發(fā)生微交聯(lián)，橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)能力降低，膠料的滯后損失減小。

（4）納米晶須有利于降低膠料的滾動(dòng)阻力，但在用量較小時(shí)作用并不明顯。