吳愛芹，劉雪姣，溫 劭，王 超，張清智

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

硫化是指橡膠的線性大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。硫化是橡膠加工的最后一道工序，也是非常重要的過程，膠料只有經(jīng)過硫化才能具有較高的強(qiáng)度和較好的彈性、耐磨性能和抗腐蝕性能等。膠料采用多種助劑如促進(jìn)劑、防老劑、填充油等，在硫化過程中橡膠與這些助劑在加溫和加壓條件下發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)并生成大量的氣體即硫化煙氣。硫化煙氣組分繁多，其分析一直是一個(gè)難題。國內(nèi)外對不同橡膠制品和不同硫化條件下的硫化煙氣進(jìn)行了研究。張建萍等[1]進(jìn)行了橡膠硫化煙氣的組分和污染控制研究。陳家琦[2]對膠鞋膠布熱定型硫化煙氣組分進(jìn)行了分析。周青山[3]對橡膠加工過程中的煙氣進(jìn)行了定性分析和定量測定。王秋穎等[4]對煉膠車間粉塵和煙氣的危害及防治措施進(jìn)行了研究。歐洲對硫化煙氣的研究比較深入，Rapra技術(shù)有限公司在相關(guān)方面的研究報(bào)道 較多[5-6]。

由于促進(jìn)劑在硫化過程中發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，其硫化煙氣組分非常復(fù)雜，主要為含氮、含硫及烴類化合物[7]。含氮化合物因氣味大和反應(yīng)活性高，且在硫化過程中產(chǎn)生量相對較大，對人體和環(huán)境的危害較大[8-9]。如果能分析出促進(jìn)劑硫化煙氣中含氮組分的分子結(jié)構(gòu)，在膠料配方設(shè)計(jì)時(shí)可以采用在硫化條件下產(chǎn)生無毒或毒性小的含氮組分的促進(jìn)劑，或者根據(jù)產(chǎn)生的含氮組分結(jié)構(gòu)特點(diǎn)設(shè)計(jì)新型環(huán)保促進(jìn)劑以減少硫化過程中有毒含氮化合物的排放。

本工作以新的思路，選取促進(jìn)劑作為研究對象，在頂空瓶中以熱空氣老化的方式模擬輪胎硫化條件，采用氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）法對產(chǎn)生的硫化煙氣的含氮組分進(jìn)行定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

促進(jìn)劑（MBT，CBS，TBBS，DPG）、溶聚丁苯橡膠（SSBR）和順丁橡膠（BR）均為市售產(chǎn)品。

1.2 膠料配方

SSBR 70，BR 30，氧化鋅 4，硬脂酸 2，硫黃 3，促進(jìn)劑（變品種） 3。

1.3 主要儀器

7000C型三重四級桿GC/MS儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.4 測試分析

1.4.1 模擬硫化條件

硫化條件：樣品置于密封頂空瓶中，在160 ℃條件下恒溫30 min。

1.4.2 GC/MS分析

DB-5MS型色譜柱 60 m×0.25 mm×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度 180 ℃，分流比 10∶1，載氣 氦氣，載氣流速 1.2 mL·min-1；升溫程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速度升溫至150℃，繼續(xù)以20 ℃·min-1的速度升至220 ℃，保持25 min；傳輸線溫度 220 ℃，離子源溫度 230 ℃，MS掃描方式 全掃描，質(zhì)荷比（m/z） 20～650。

2 結(jié)果與討論

橡膠加工中硫化煙氣的組成非常復(fù)雜，要全面定性和定量非常困難。本研究采用頂空模擬硫化過程，選擇煙氣中毒性較大的含氮組分進(jìn)行定性分析。為保證準(zhǔn)確度及明確含氮組分的來源，采取循序漸進(jìn)、分項(xiàng)進(jìn)行、逐項(xiàng)對比的方式開展實(shí)驗(yàn)。首先對含氮可能性最小的SSBR/BR純膠（并用比為70/30）進(jìn)行考察，確認(rèn)其煙氣中是否有含氮組分，然后分別對4種常用促進(jìn)劑（MBT，CBS，TBBS，DPG）產(chǎn)生的硫化煙氣中的含氮組分進(jìn)行定性分析，最后按配方將橡膠分別與4種促進(jìn)劑制成混煉膠，并對其硫化煙氣中的含氮組分進(jìn)行定性分析。

2.1 SSBR/BR硫化煙氣分析

模擬硫化條件下SSBR/BR硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜如圖1所示。

從圖1可以看出，雖然譜線有很多峰，但SSBR/BR硫化煙氣的主要成分是烷烴和芳香烴，并有少量含氧化合物，未檢測到含氮化合物，在此不對其他非含氮化合物一一贅述。

圖1 SSBR/BR硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

2.2 促進(jìn)劑及其混煉膠硫化煙氣分析

對促進(jìn)劑MBT，CBS，TBBS，DPG及其混煉膠在模擬硫化條件下硫化煙氣中毒性較大的含氮組分進(jìn)行定性分析。其中，大部分含氮組分分子結(jié)構(gòu)可以確定，部分含氮組分分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對確定，但仍有部分含氮組分分子結(jié)構(gòu)難以確定。

4種促進(jìn)劑硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜分別如圖2—5所示。

圖2 促進(jìn)劑MBT硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖3 促進(jìn)劑CBS硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖4 促進(jìn)劑TBBS硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖5 促進(jìn)劑DPG硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

4種促進(jìn)劑混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜分別如圖6—9所示。

4種促進(jìn)劑及其混煉膠硫化煙氣中的含氮組分定性分析結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，模擬硫化條件下4種促進(jìn)劑硫化煙氣中含氮組分種類從少到多依次為：DPG，MBT，CBS，TBBS。這些含氮組分的來源可能為以下4個(gè)方面：（1）原料合成過程中的殘留雜質(zhì)；（2）原料受熱微量分解產(chǎn)物；（3）前兩種來源化合物氧化；（4）前兩種來源化合物互相反應(yīng)。雖然促進(jìn)劑DPG硫化煙氣中的含氮物質(zhì)種類很少，只有苯胺1種，但是因其產(chǎn)生的量較大，且苯胺毒性較大，對環(huán)境的危害不容忽視。

圖6 促進(jìn)劑MBT混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖7 促進(jìn)劑CBS混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖8 促進(jìn)劑TBBS混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖9 促進(jìn)劑DPG混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

表1 模擬硫化條件下4種促進(jìn)劑及其混煉膠硫化煙氣中的含氮組分分析結(jié)果

促進(jìn)劑模擬硫化試驗(yàn)結(jié)果只能說明硫化煙氣中部分含氮組分來源于促進(jìn)劑本身，并不能說明其在膠料中產(chǎn)生的揮發(fā)分的危害。促進(jìn)劑混煉膠硫化煙氣中的含氮組分是促進(jìn)劑經(jīng)過各種反應(yīng)變化所產(chǎn)生的。從表1可以看出，4種促進(jìn)劑混煉膠硫化煙氣中的含氮組分種類從少到多仍然為：DPG，MBT，CBS，TBBS。這與促進(jìn)劑模擬硫化試驗(yàn)結(jié)果相同。促進(jìn)劑DPG混煉膠硫化煙氣中依然有較多苯胺，且有新的含氮物質(zhì)生成，因此即使在橡膠硫化體系中促進(jìn)劑DPG不單獨(dú)使用，而是與其他促進(jìn)劑配合使用，在膠料配方設(shè)計(jì)時(shí)仍應(yīng)盡量避免使用促進(jìn)劑DPG。對比促進(jìn)劑MBT，CBS和TBBS混煉膠，促進(jìn)劑MBT混煉膠有明顯優(yōu)勢，其硫化煙氣中含氮組分種類少，毒性也較低。雖然促進(jìn)劑CBS混煉膠硫化煙氣中的含氮組分種類比促進(jìn)劑TBBS混煉膠少，但環(huán)己胺和硝基環(huán)己烷的毒性較大，對環(huán)境的危害也較大。促進(jìn)劑TBBS混煉膠硫化煙氣中叔丁胺[（CH3）3C—NH2] 的含量和毒性都很大且很活潑，其發(fā)生很多反應(yīng)生成的大量含氮副產(chǎn)物都有相應(yīng)的毒性。

綜上所述，4種促進(jìn)劑中促進(jìn)劑MBT對環(huán)境更友好。如果必須選用其他促進(jìn)劑，為保護(hù)環(huán)境和工作人員健康，應(yīng)參考硫化煙氣中含氮組分分析結(jié)果，選用硫化煙氣中含氮組分對人體毒性低，或者通過添加可與硫化煙氣中毒性較高的含氮組分發(fā)生反應(yīng)生成大分子留在硫化膠中的助劑，減少有毒物質(zhì)排放。

3 結(jié)語

本工作在頂空瓶中以熱空氣老化方式模擬硫化條件，采用GC/MS定性分析4種常用促進(jìn)劑及其混煉膠硫化煙氣中的含氮組分。在檢測到的26種含氮組分中，確定了15種組分的分子結(jié)構(gòu)，并根據(jù)各含氮組分半定量結(jié)果進(jìn)行分級。橡膠硫化煙氣組分非常復(fù)雜，本工作針對促進(jìn)劑精準(zhǔn)定位硫化煙氣污染物的來源及其結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果為環(huán)保部門對橡膠相關(guān)企業(yè)的環(huán)境監(jiān)控提供了一定依據(jù)，對橡膠企業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行膠料配方設(shè)計(jì)具有重要參考價(jià)值。