李 波，吳 宇，燕鵬華，何連成，周 雷，趙洪國(guó)，胡海華

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

橡膠補(bǔ)強(qiáng)用短纖維主要有纖維素短纖維、合成短纖維和無(wú)機(jī)短纖維等，其中碳短纖維和芳綸短纖維兼具高強(qiáng)度、低密度的雙重優(yōu)勢(shì)，但成本較高；玻璃短纖維雖價(jià)格低廉，但抗彎屈性能較差，密度較大。短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料主要用于載重輪胎、膠管、膠帶等領(lǐng)域，短纖維用于鞋底等模壓制品時(shí)，可以取代炭黑等傳統(tǒng)填料。

關(guān)于短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究較多，影響短纖維性能的因素主要有尺寸、取向程度及與橡膠的結(jié)合強(qiáng)度。長(zhǎng)度為1～5 mm、長(zhǎng)徑比為100～200的短纖維性能較好，短纖維的取向程度取決于加工工藝，與橡膠的結(jié)合強(qiáng)度主要與短纖維的表面特性有關(guān)。

程俊梅等[1]研究了溶聚丁苯橡膠（SSBR）/炭黑/短纖維復(fù)合材料的物理性能及短纖維在橡膠中的取向程度和短纖維與橡膠的粘合性能，并進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[2]。謝富霞等[3]研究了芳綸短纖維用量及混煉工藝和硫化體系對(duì)天然橡膠（NR）/SSBR并用膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與壓縮疲勞生熱的影響。吳衛(wèi)東等[4]提出了短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的短纖維-橡膠界面粘合性能的影響因素及通過(guò)改善短纖維與橡膠模量匹配性來(lái)延長(zhǎng)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)疲勞壽命的方法。田振輝等[5]采用特殊設(shè)計(jì)的夾具和疲勞測(cè)試系統(tǒng)，借助X射線和掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)研究了聚酯短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠的疲勞破壞機(jī)理。王強(qiáng)等[6]通過(guò)實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證，短切碳纖維補(bǔ)強(qiáng)翻新工程機(jī)械輪胎胎面的抗切割、抗崩花掉塊及耐磨性能等比普通翻新輪胎有較大提高，翻新工程機(jī)械輪胎的壽命延長(zhǎng)。溫世鵬等[7]研究短纖維/白炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)NR膠料在中、低撕裂速度下的撕裂路徑表明，短纖維/ 白炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)膠料撕裂需要消耗更多的能量，在高撕裂速度下出現(xiàn)波形較小的鋸齒狀撕裂，其撕裂路徑與強(qiáng)度較穩(wěn)定。

SSBR制備的輪胎具有低生熱的特點(diǎn)，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外高性能輪胎中得到廣泛應(yīng)用，但SSBR的抗撕裂性能一直不佳，而關(guān)于短纖維/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作通過(guò)研究短纖維/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，為短纖維補(bǔ)強(qiáng)SSBR應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)2557TH（充油量為37.5份），中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品。白炭黑，牌號(hào)Zeosil 1165MP，比利時(shí)Solvay公司產(chǎn)品。纖維素短纖維，長(zhǎng)度為0.3～0.5 mm；聚酰胺66短纖維，長(zhǎng)度為（1±0.5） mm；聚酯短纖維，長(zhǎng)度為（1±0.5） mm；芳綸1414短纖維，長(zhǎng)度為（1±0.5） mm，長(zhǎng)徑比為100，黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司產(chǎn)品。氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑TBBS，蘭州石化翔鑫有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，南京道寧化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要儀器和設(shè)備

Haake PolyLab OS型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀（本伯里轉(zhuǎn)子），賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；SK-160型開(kāi)煉機(jī)，無(wú)錫市橡膠塑料機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-7104型電加熱平板硫化機(jī)、GT-M2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7080-S2型門尼粘度計(jì)、LX-A型邵氏硬度計(jì)和AI-7000S型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MBL3200型光學(xué)顯微鏡，德國(guó)A.KRUSS公司產(chǎn)品。

1.4 膠料制備

1.4.1 混煉

膠料混煉分3段進(jìn)行。一段混煉在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，最高混煉溫度為110 ℃，混煉工藝為：生膠（40 s）→白炭黑（60 s）→氧化鋅、硬脂酸和偶聯(lián)劑Si69（60 s）→短纖維（60 s）→排膠。

二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→輥距調(diào)為1 mm→打三角包→薄通5—6次→輥距調(diào)為3 mm→下片。

終煉也在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，以進(jìn)行短纖維取向，混煉工藝為：二段混煉膠（停放2 h以上）在輥距調(diào)為2 mm下單邊過(guò)輥6次，在輥距調(diào)為3 mm下單邊過(guò)輥下片（厚度為2 mm）。沿短纖維取向方向裁切，制備沿短纖維取向方向的膠片；沿短纖維垂直取向方向裁切，制備沿短纖維垂直取向方向的膠片。

1.4.2 硫化

膠片停放24 h以上，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃×35 min。

1.5 性能測(cè)試

膠料性能測(cè)試按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

SSBR膠料（沿短纖維取向方向，以下無(wú)特別說(shuō)明均同）的硫化特性見(jiàn)表2。從表2可以看出，與無(wú)短纖維膠料相比，短纖維膠料的t10均延長(zhǎng)，t90無(wú)明顯變化，F(xiàn)L和Fmax均降低。無(wú)短纖維膠料只用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，白炭黑表面有弱酸性（pH值為6～7）的硅羥基，具有延遲硫化作用；短纖維表面不含酸堿性基團(tuán)，pH值為7左右。由于偶聯(lián)劑Si69與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，橡膠與白炭黑的相容性提高；短纖維不能與偶聯(lián)劑Si69發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，且短纖維的幾何尺寸大，與橡膠基體形成的微相尺寸較小，因此與短纖維的相容性不佳。由于偶聯(lián)反應(yīng)溫度低于硫化反應(yīng)溫度，因此在硫化初期，短纖維膠料的交聯(lián)速度提高，焦燒時(shí)間t10延長(zhǎng)。正硫化時(shí)間t90體現(xiàn)硫化劑的消耗速度，只與生膠和硫化體系相關(guān)，因此短纖維膠料的t90變化不大。另外，由于短纖維的加入使偶聯(lián)反應(yīng)程度降低，短纖維膠料的交聯(lián)密度小于無(wú)短纖維膠料，因此與無(wú)短纖維膠料相比，短纖維膠料的FL和Fmax均降低。

從表2還可以看出，在短纖維膠料中，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的FL和Fmax較高。SSBR為非極性聚合物，其溶解度參數(shù)（δ）為16.6～17.6 J1/2·cm-3/2；聚酯和芳綸的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，為非極性聚合物；聚酰胺66為極性聚合物；纖維素表面含大量羥基，也為極性聚合物。根據(jù)相似相容原理，聚酯短纖維和芳綸短纖維與SSBR的相容性更好。

表2 SSBR膠料的硫化特性（170 °C）

2.2 門尼粘度和硬度

炭黑和白炭黑是通過(guò)在橡膠中形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)補(bǔ)強(qiáng)橡膠，而短纖維是通過(guò)短纖維在橡膠基質(zhì)中形成有規(guī)取向而補(bǔ)強(qiáng)橡膠。短纖維的尺寸、長(zhǎng)徑比、短纖維與橡膠的相容性都是影響膠料性能的主要因素。

SSBR膠料的門尼粘度和硬度見(jiàn)表3。從表3可以看出：與無(wú)短纖維膠料相比，短纖維膠料的門尼粘度較低，硬度較大；在短纖維膠料中，芳綸短纖維膠料的門尼粘度較高，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料硬度較大。一般來(lái)說(shuō)，配方體系相近的膠料門尼粘度越高，硬度越大。但與無(wú)短纖維膠料相比，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的門尼粘度低但硬度大，這可能是由于未硫化膠沿著短纖維取向方向運(yùn)動(dòng)，其門尼粘度低；硫化膠中短纖維運(yùn)動(dòng)受到限制，體現(xiàn)出其剛性，其硬度增大。

2.3 強(qiáng)伸性能

SSBR膠料的強(qiáng)伸性能見(jiàn)表4和5。從表4和5可以看出：與無(wú)短纖維膠料相比，無(wú)論沿短纖維取向方向還是沿短纖維垂直取向方向，短纖維膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較低，撕裂強(qiáng)度較高；與沿短纖維垂直取向方向膠料相比，沿短纖維取向方向的膠料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高，這說(shuō)明本工作的短纖維取向方法可行。

表3 SSBR膠料的門尼粘度與硬度

表4 SSBR膠料的強(qiáng)伸性能（沿短纖維取向方向）

表5 SSBR膠料的強(qiáng)伸性能（沿短纖維垂直取向方向）

為進(jìn)一步研究短纖維材質(zhì)與取向?qū)SBR膠料強(qiáng)度的影響，計(jì)算SSBR膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度變化率（相對(duì)于無(wú)短纖維膠料），結(jié)果見(jiàn)表6；并計(jì)算沿短纖維取向方向與沿短纖維垂直取向方向膠料性能差異率（相對(duì)于沿短纖維取向方向膠料），結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 短纖維對(duì)SSBR膠料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響

表7 沿短纖維取向方向與沿短纖維垂直取向方向 膠料性能差異

從表6可以看出：聚酯短纖維膠料的拉伸強(qiáng)度降低率最小，芳綸短纖維膠料的撕裂強(qiáng)度提高率最大，纖維素短纖維膠料的撕裂強(qiáng)度提高率最??；與聚酯短纖維膠料相比，聚酰胺66短纖維膠料的撕裂強(qiáng)度提高率相當(dāng)，但拉伸強(qiáng)度降低率較大；與芳綸短纖維膠料相比，聚酰胺66短纖維膠料的拉伸強(qiáng)度降低率相近，但撕裂強(qiáng)度提高率較小。

從表7可以看出，沿短纖維取向與沿短纖維垂直取向方向膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度差異率從大到小順序?yàn)椋壕埘ザ汤w維膠料，芳綸短纖維膠料，聚酰胺66短纖維膠料，纖維素短纖維膠料。這表明聚酯短纖維的各項(xiàng)異性最顯著，而芳綸短纖維最弱。

綜合表6和7可以看出：聚酯短纖維膠料的拉伸強(qiáng)度最大，取向程度最高；芳綸短纖維的撕裂強(qiáng)度最大，這是由于芳綸本身強(qiáng)度高所致。

2.4 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4.1 拉伸速率相同

SSBR膠料在拉伸速率為500 mm·min-1下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：無(wú)短纖維膠料和纖維素短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為典型的橡膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線；聚酰胺66短纖維膠料發(fā)生脆性斷裂；聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料出現(xiàn)屈服點(diǎn)，屈服點(diǎn)之后發(fā)生了塑性形變，其中芳綸短纖維膠料的屈服應(yīng)力較大。

圖1 SSBR膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

應(yīng)力-應(yīng)變曲線從零到屈服點(diǎn)的面積為彈性模量，從零到斷裂點(diǎn)的總面積為粘性模量。在屈服點(diǎn)以前，應(yīng)力對(duì)材料的影響可以消除，應(yīng)力消除后可恢復(fù)原形，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)屈服點(diǎn)時(shí)，材料的變形是不可逆的，將發(fā)生塑性形變。彈性模量反映了材料在不損傷的條件下吸收的能量，粘性模量是使材料完全斷裂所需要的能量。通過(guò)對(duì)SSBR膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分，計(jì)算彈性模量和粘性模量，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出：無(wú)短纖維、纖維素短纖維和聚酰胺66短纖維膠料的彈性模量接近；聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的彈性模量較小，但粘性模量較大。這說(shuō)明聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的彈性較差，但破壞材料所需要的能量較大。

表8 SSBR膠料的彈性模量和粘性模量

以下研究粘性模量較大的芳綸短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，A點(diǎn)為屈服點(diǎn)，AB段發(fā)生屈服軟化，BC段發(fā)生冷拉，CD段發(fā)生應(yīng)變硬化。芳綸短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線分段明確，與典型的塑料應(yīng)力-應(yīng)變曲線十分相似。

圖2 芳綸短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為了研究芳綸短纖維的斷裂機(jī)理，進(jìn)一步觀察芳綸短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試過(guò)程中膠料外觀的變化。芳綸短纖維膠料拉伸照片見(jiàn)圖3，具體的拉伸變化為：在屈服點(diǎn)之前，芳綸短纖維膠料并未出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，在屈服點(diǎn)之后，膠料逐漸發(fā)白[如圖3（a）所示]；隨著應(yīng)變?cè)龃?，白色部分逐漸增多，而深色部分減少[如圖3（b）所示]；當(dāng)達(dá)到冷拉點(diǎn)時(shí)，白色部分不再增加，直至斷裂，斷裂口的短纖維呈現(xiàn)抽出狀，泛白現(xiàn)象與塑料的銀紋破壞現(xiàn)象相似。

圖3 芳綸短纖維膠料拉伸過(guò)程中的照片

總結(jié)圖2和3可以得出：芳綸短纖維膠料在屈服點(diǎn)之前發(fā)生彈性形變，其分子運(yùn)動(dòng)是鍵長(zhǎng)、鍵角和小的單元運(yùn)動(dòng)引起的；芳綸短纖維膠料在A點(diǎn)發(fā)生屈服，表明已經(jīng)發(fā)生分子鏈級(jí)別的運(yùn)動(dòng)，由于橡膠部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使分子鏈難以運(yùn)動(dòng)，而芳綸纖維具有高結(jié)晶不熔的特性，分子鏈不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)，因此屈服只能發(fā)生在橡膠-填料和填料-填料界面。無(wú)短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線沒(méi)有屈服點(diǎn)，即膠料不發(fā)生屈服，可排除橡膠-白炭黑的界面發(fā)生屈服現(xiàn)象，這進(jìn)一步說(shuō)明屈服只能發(fā)生在短纖維界面（橡膠-短纖維、短纖維-短纖維、短纖維-白炭黑界面）。圖3（a）表明發(fā)生屈服時(shí)，芳綸短纖維膠料發(fā)白不均勻，這可能是由于芳綸短纖維幾何尺寸太大、粘合作用不強(qiáng)，且作為應(yīng)力集中點(diǎn)，芳綸短纖維界面發(fā)生了大尺度滑移，芳綸短纖維與橡膠的界面化學(xué)鍵和氫鍵作用非常弱。因此，圖2中AB段發(fā)生的是芳綸短纖維界面的滑移；隨著應(yīng)變?cè)龃?，芳綸短纖維逐漸取向，形成冷拉（BC段），到C點(diǎn)時(shí)，芳綸短纖維完成取向；當(dāng)應(yīng)變?cè)僭龃髸r(shí)，橡膠分子鏈拉伸取向排列，強(qiáng)度提高，達(dá)到D點(diǎn)時(shí)，發(fā)生斷裂破壞。

屈服和斷裂屬于兩種破壞方式，屈服屬于局部破壞，而斷裂屬于完全破壞。以上分析表明，短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的屈服機(jī)理是由于短纖維界面作用力弱而發(fā)生了大尺度界面滑移。通常斷裂方式有分子鏈主鏈斷裂、分子間滑脫與分子鏈間相互作用力的破壞，芳綸短纖維膠料的拉伸強(qiáng)度低于無(wú)短纖維膠料，也遠(yuǎn)低于芳綸纖維本身，因此其斷裂機(jī)理不是橡膠分子鏈的斷裂和滑脫，主要是短纖維-短纖維、橡膠-白炭黑之間相互作用的破壞，破壞形態(tài)是短纖維的抽出。

2.4.2 拉伸速率不同

前面研究表明，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料在拉伸速率500 mm·min-1下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中出現(xiàn)屈服點(diǎn)。為了進(jìn)一步研究拉伸速率對(duì)聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的影響，分別在拉伸速率為100，200，400和600 mm·min-1下進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)，結(jié)果分別見(jiàn)圖4和5。

圖4 聚酯短纖維膠料在不同拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖5 芳綸短纖維膠料在不同拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖4和5可以看出：隨著拉伸速率增大，聚酯短纖維膠料屈服應(yīng)力升高，但屈服點(diǎn)和屈服軟化現(xiàn)象變化并不明顯；隨著拉伸速率增大，芳綸短纖維膠料屈服應(yīng)力提高，在拉伸速率不大于200 mm·min-1時(shí)，屈服點(diǎn)并不明顯，拉伸速率達(dá)到400 mm·min-1后，屈服點(diǎn)之后的應(yīng)力下降逐漸增大，即屈服軟化現(xiàn)象顯著。聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)拉伸速率響應(yīng)有差異，這可能是由于聚酯短纖維膠料中橡膠-短纖維結(jié)合較好，橡膠-短纖維的界面滑移較弱，拉伸速率對(duì)界面作用的影響較弱；在拉伸速率較小時(shí)，芳綸短纖維膠料的分子運(yùn)動(dòng)能夠與外力作用保持一致，短纖維的界面滑移相對(duì)較弱，隨著拉伸速率增大，膠料的分子運(yùn)動(dòng)已不能夠與外力作用保持一致，短纖維界面滑移增大，產(chǎn)生塑性形變。因此聚酯短纖維與橡膠的相容性更好，芳綸短纖維與橡膠的界面作用弱，拉伸速率增大時(shí)，膠料塑性形變?cè)龃蟆?/p>

2.5 短纖維微觀形貌

圖6 短纖維在SSBR膠料中的分布照片

采用光學(xué)顯微鏡在放大40倍條件下對(duì)SSBR膠料薄膜進(jìn)行觀察，4種短纖維在膠料中的分散及取向情況見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，4種短纖維均發(fā)生了取向，且分散均勻。圖6（a）中的纖維素短纖維的平均長(zhǎng)度為0.2～0.3 mm，這與混煉前短纖維的長(zhǎng)度為0.3～0.5 mm相比略有減小，說(shuō)明混煉過(guò)程中短纖維發(fā)生了斷裂，且短纖維粗細(xì)不一，這說(shuō)明短纖維的分散并不完全，這是由于纖維素短纖維的表面呈極性，不利于在非極性橡膠中的分散。圖6（b）—（d）顯示，聚酰胺66短纖維、聚酯短纖維和芳綸短纖維的平均長(zhǎng)度約為1 mm，與混煉前短纖維的長(zhǎng)度一致，粗細(xì)均一，說(shuō)明其聚集較少，分散較好，且在橡膠混煉過(guò)程中短纖維并沒(méi)有發(fā)生斷裂。

3 結(jié)論

（1）與無(wú)短纖維膠料相比，短纖維膠料的t10均延長(zhǎng)，t90無(wú)明顯變化，F(xiàn)L和Fmax均降低；在短纖維膠料中，非極性的聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的FL和Fmax較高。

（2）芳綸短纖維膠料的門尼粘度較高，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的硬度較大。

（3）無(wú)論沿短纖維取向方向還是沿短纖維垂直取向方向，與無(wú)短纖維膠料相比，短纖維膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較低，撕裂強(qiáng)度較高；與沿短纖維垂直取向方向膠料相比，沿短纖維取向方向的相同配方膠料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高。

（4）聚酯短纖維膠料的拉伸強(qiáng)度較大，取向程度較高；芳綸短纖維的撕裂強(qiáng)度較大，這是由于芳綸本身強(qiáng)度高。

（5）芳綸短纖維補(bǔ)強(qiáng)SSBR膠料在拉伸速率達(dá)到400 mm·min-1后發(fā)生屈服，屈服軟化后發(fā)產(chǎn)生塑性形變，其屈服機(jī)理是短纖維界面由于分子間作用力弱而發(fā)生了大尺度滑移。

（6）短纖維/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR膠料斷裂破壞的主要機(jī)理是短纖維-短纖維、橡膠-白炭黑之間相互作用力的破壞，破壞形態(tài)以短纖維的抽出為主。