高 振 ，侯海龍 ，何 洋 ，侯建國(guó) ，張新波 ，馬 磊 ，張 勃

（1.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028；2.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610025）

我國(guó)是煤炭大國(guó)，隨著我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)型，煤制天然氣逐步成為煤炭清潔高效利用的有效途徑之一[1]。甲烷化技術(shù)是煤制天然氣工藝流程的關(guān)鍵技術(shù)之一，通過(guò)甲烷化反應(yīng)將上游合成氣轉(zhuǎn)化為富甲烷氣體，甲烷化裝置的運(yùn)行狀況直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)長(zhǎng)期被丹麥Topsoe、英國(guó)Davy等國(guó)外公司壟斷[2-5]，專有技術(shù)使用費(fèi)、催化劑首次裝填及后期替換費(fèi)、技術(shù)服務(wù)費(fèi)等費(fèi)用高昂。為此，國(guó)內(nèi)多家單位包括西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（簡(jiǎn)稱“西南院”）、中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱“氣電集團(tuán)”）、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等積極開(kāi)展國(guó)產(chǎn)新型甲烷化技術(shù)攻關(guān)[6-8]，取得顯著成果。其中，氣電集團(tuán)與西南院聯(lián)合開(kāi)發(fā)的大型煤制天然氣甲烷化技術(shù)成果通過(guò)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)的鑒定，國(guó)產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入工業(yè)推廣應(yīng)用階段。本文結(jié)合甲烷化反應(yīng)特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)裝置工藝設(shè)計(jì)、關(guān)鍵設(shè)備選型等進(jìn)行系統(tǒng)分析，以期促進(jìn)國(guó)產(chǎn)甲烷化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

1 甲烷化反應(yīng)特點(diǎn)

甲烷化反應(yīng)是指煤氣中CO、CO2和H2在一定溫度、壓力和催化劑作用下生成CH4和H2O的反應(yīng)，其特點(diǎn)如下：

（1）反應(yīng)速度快，放熱量大，要求催化劑具有良好的耐高溫性能；

（2）原料氣具有較高的CO分壓，發(fā)生CO歧化積炭的風(fēng)險(xiǎn)較大，要求催化劑具有良好的抗積炭性能；

（3）原料氣組分與產(chǎn)品質(zhì)量及積炭副反應(yīng)息息相關(guān)，因此，需要嚴(yán)格控制原料氣的氫碳比（n(H2-CO2)/n(CO+CO2)）。

根據(jù)以上反應(yīng)特點(diǎn)，煤制天然氣甲烷化技術(shù)的重點(diǎn)及難點(diǎn)主要體現(xiàn)在溫度控制、原料氫碳比控制、耐高溫及抗積炭的高性能催化劑開(kāi)發(fā)上。溫度控制及氫碳比控制通過(guò)工藝設(shè)計(jì)呈現(xiàn)，而工藝設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)則需要依賴設(shè)備，因此工藝設(shè)計(jì)及關(guān)鍵設(shè)備選型是本文論述重點(diǎn)。

2 工藝設(shè)計(jì)

工藝設(shè)計(jì)關(guān)系工藝本質(zhì)安全。結(jié)合甲烷化反應(yīng)特點(diǎn)，尤其要做好溫度控制設(shè)計(jì)和氫碳比控制設(shè)計(jì)，以保護(hù)甲烷化催化劑不被高溫?zé)Y(jié)失活或積碳失活，進(jìn)而保證甲烷化裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1 溫度控制設(shè)計(jì)

對(duì)于絕熱固定床甲烷化技術(shù)，較大絕熱溫升不僅會(huì)造成甲烷裂解積炭及催化劑燒結(jié)，更有可能造成設(shè)備損壞甚至釀成事故。張新波等[9]認(rèn)為高溫甲烷化工藝?yán)脺囟葘?duì)化學(xué)平衡的限制，當(dāng)溫度升高到某一值后，甲烷化反應(yīng)接近熱力學(xué)平衡。因此，在提高甲烷化催化劑高溫穩(wěn)定性的同時(shí)，應(yīng)該從工藝上解決反應(yīng)器溫度的控制，保證運(yùn)行工藝條件下絕熱反應(yīng)溫度不高于催化劑的最大耐受溫度，以保護(hù)催化劑及設(shè)備、實(shí)現(xiàn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。從溫度控制手段上分析，目前國(guó)內(nèi)外甲烷化技術(shù)基本采用了多個(gè)絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器并行分流、部分氣體循環(huán)、水蒸氣稀釋、反應(yīng)器外連接廢熱鍋爐移熱的工藝技術(shù)方案[10]，如圖1所示。

圖1 絕熱固定床甲烷化工藝溫度控制手段示意圖

（1）原料氣分流實(shí)現(xiàn)各級(jí)反應(yīng)器溫度的均衡，有效分擔(dān)第一甲烷化反應(yīng)器的負(fù)荷。

（2）按照是否采用氣體循環(huán)形式，甲烷化工藝一般分為氣體循環(huán)工藝和氣體非循環(huán)工藝。

（3）對(duì)于帶循環(huán)氣的絕熱固定床甲烷化工藝，氣體循環(huán)一般作為控制溫度的主要手段，加入水蒸氣作為輔助控制手段；若采用熱氣循環(huán)，循環(huán)氣中含有大量反應(yīng)生成水（氣態(tài)），正常操作時(shí)無(wú)需額外注入水蒸氣，只有在溫度超過(guò)某一設(shè)定值時(shí)，才會(huì)啟動(dòng)這一聯(lián)鎖操作。對(duì)于氣體非循環(huán)工藝，則通過(guò)控制水蒸氣加入量來(lái)實(shí)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)溫度的控制。

（4）反應(yīng)后的氣體溫度過(guò)高，一般通過(guò)廢熱鍋爐冷卻，同時(shí)副產(chǎn)大量蒸汽，冷卻后的氣體與新鮮原料氣混合后，溫度進(jìn)一步降低，滿足進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器入口溫度要求。

2.2 氫碳比控制設(shè)計(jì)

甲烷化上游脫碳裝置難免會(huì)發(fā)生工況的波動(dòng)，將導(dǎo)致甲烷化裝置進(jìn)口原料氣組分產(chǎn)生波動(dòng)，影響反應(yīng)溫度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[11]，并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

當(dāng)氫碳比過(guò)低時(shí)，容易導(dǎo)致催化劑積炭，影響催化劑使用壽命。當(dāng)氫碳比過(guò)高時(shí)，產(chǎn)品中H2含量偏高，導(dǎo)致產(chǎn)品氣熱值降低，對(duì)下游用戶產(chǎn)生不利影響。因此甲烷化裝置入口原料氣的氫碳比一般控制在3左右，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

目前已開(kāi)車(chē)煤制天然氣項(xiàng)目的氫碳比控制一般通過(guò)控制變換裝置的反應(yīng)深度來(lái)調(diào)整，如圖2所示。吳彪等[12]認(rèn)為，該調(diào)節(jié)方式受到裝置負(fù)荷的制約，在裝置負(fù)荷低于30%時(shí)，變換反應(yīng)器床層溫度降低，反應(yīng)無(wú)法維持，易造成氫碳比的較大波動(dòng)，且調(diào)控時(shí)間較長(zhǎng)，一般在30min左右，溫度控制較為繁瑣、存在一定滯后性。為此，他們提出從低溫甲醇洗裝置CO2吸收塔中部引出一股未經(jīng)貧甲醇徹底脫碳的工藝氣，與CO2吸收塔出口脫碳工藝氣混合，以此控制甲烷化入口原料氣的氫碳比。由于是在低溫甲醇洗CO2吸收塔出口直接補(bǔ)碳，使得氫碳比調(diào)整速度及精度有所提升，將調(diào)控時(shí)間縮短至5min左右，效果較為明顯。

圖2 通過(guò)變換反應(yīng)調(diào)節(jié)原料氫碳比示意圖

氣電集團(tuán)與西南院的專利[13]提出了一種氫碳比快速調(diào)節(jié)的新思路，如圖3所示。將低溫甲醇洗閃蒸解析出的CO2在甲烷化裝置內(nèi)預(yù)熱至甲烷化催化劑的起活溫度，之后將其φ(H2S)降低至20×10-9以下再進(jìn)入輔助甲烷化裝置進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。較常規(guī)甲烷化裝置入口補(bǔ)碳的方式，該補(bǔ)碳方式優(yōu)化了CO2的進(jìn)料位置，對(duì)主甲烷化工序不會(huì)造成影響，更容易控制產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)，CO2補(bǔ)入需要經(jīng)過(guò)CO2壓縮機(jī)，補(bǔ)碳位置靠近工藝流程后端，可將CO2壓縮機(jī)出口壓力減少0.25～0.3MPa，節(jié)約設(shè)備能耗。

圖3 氣電集團(tuán)與西南院專利的補(bǔ)碳調(diào)節(jié)氫碳比示意圖

2.3 換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，在甲烷化裝置工藝設(shè)計(jì)中，根據(jù)煤制天然氣全廠熱量平衡及蒸汽品質(zhì)要求，按照梯級(jí)利用、最大化利用的熱量利用設(shè)計(jì)原則，統(tǒng)籌考慮甲烷化裝置換熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)。煤制天然氣工廠一般建設(shè)在山西、內(nèi)蒙、新疆等缺水地區(qū)，換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)時(shí)也要盡可能考慮減少水資源消耗。主要包括：

（1）一般通過(guò)設(shè)置廢熱鍋爐及蒸汽過(guò)熱器副產(chǎn)飽和蒸汽或過(guò)熱蒸汽，回收反應(yīng)產(chǎn)生的高位熱。

（2）利用工藝物流本身的熱量和溫差優(yōu)化甲烷化回路中間換熱器等在內(nèi)的熱交換流程，最大化提高甲烷化裝置的蒸汽產(chǎn)量。

（3）充分利用甲烷化裝置的低位熱預(yù)熱全廠的脫鹽水和自用的鍋爐給水，使得最終水冷器的負(fù)荷降至最低，節(jié)約了大量冷卻水用量，提高了裝置整體能量利用率。

（4）廢熱鍋爐排污先經(jīng)閃蒸回收低壓蒸汽，然后再排出界外。

（5）優(yōu)化產(chǎn)品氣水冷器，中國(guó)北方冬季天氣寒冷，可考慮單純采用空冷器進(jìn)行產(chǎn)品氣的冷卻；在夏季等氣溫較高時(shí)，采用空冷加水冷的冷卻方案。該措施在冬季缺水少水時(shí)具有較大應(yīng)用價(jià)值。

（6）天然氣壓縮機(jī)采用蒸汽透平驅(qū)動(dòng)，透平冷凝水全部回收利用。

2.4 反應(yīng)器壓降設(shè)計(jì)

絕熱固定床甲烷化裝置一般依靠多個(gè)平行反應(yīng)器進(jìn)行原料分流，分散單個(gè)反應(yīng)器負(fù)荷，同時(shí)設(shè)置串聯(lián)的最少1個(gè)輔甲烷化反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)要求的反應(yīng)深度。因此絕熱甲烷化裝置反應(yīng)器個(gè)數(shù)較多，焦?fàn)t氣甲烷化裝置一般為2～4個(gè)，煤制天然氣甲烷化裝置一般為4～6個(gè)。在工程設(shè)計(jì)階段，反應(yīng)器壓降關(guān)系壓縮機(jī)選型等，因此反應(yīng)器壓降設(shè)計(jì)具有較強(qiáng)現(xiàn)實(shí)意義。

一般，反應(yīng)器壓降受多重因素影響，包括原料參數(shù)、催化劑形狀及顆粒尺寸、裝填量等。運(yùn)用Aspen Plus模擬軟件，選用厄根（Ergun）方程，能夠快速計(jì)算床層壓降。該方程按照“先模型后實(shí)驗(yàn)”的模式建立，認(rèn)為壓降由粘滯損失項(xiàng)和動(dòng)能損失項(xiàng)兩部分構(gòu)成。同時(shí)，在裝置運(yùn)行后期，可能存在催化劑破碎、粉化等現(xiàn)象發(fā)生，將導(dǎo)致床層壓降變大。實(shí)際壓降設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行壓降計(jì)算數(shù)據(jù)的校正，并留有一定設(shè)計(jì)余量。當(dāng)反應(yīng)器壓降急劇增加時(shí)，意味著催化劑嚴(yán)重失活，裝置將無(wú)法正常運(yùn)行，需及時(shí)更換新的甲烷化催化劑。

3 關(guān)鍵設(shè)備選型

絕熱固定床甲烷化技術(shù)的溫度控制設(shè)計(jì)需要依賴設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)。壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)循環(huán)氣體的輸送，廢熱鍋爐系統(tǒng)降低反應(yīng)器出口氣體溫度，甲烷化反應(yīng)器是承載高溫甲烷化反應(yīng)的場(chǎng)所。

3.1 壓縮機(jī)

絕熱固定床甲烷化工藝一般通過(guò)氣體循環(huán)來(lái)稀釋反應(yīng)器入口工藝氣濃度，以控制絕熱反應(yīng)溫度。氣體循環(huán)形式需借助壓縮機(jī)或噴射器，以稀釋原料氣濃度，控制反應(yīng)溫度。噴射器及低溫壓縮機(jī)適用于規(guī)模較小的焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目，大型煤制天然氣項(xiàng)目一般選用高溫離心式壓縮機(jī)取代低溫壓縮機(jī)，壓縮機(jī)進(jìn)口氣體溫度高達(dá)150～220℃，減少因換熱而導(dǎo)致的額外熱損失。

3.2 廢熱鍋爐系統(tǒng)

絕熱固定床甲烷化工藝溫度控制手段之一是設(shè)置多段反應(yīng)器，在反應(yīng)器中間設(shè)置由廢熱鍋爐、汽包、過(guò)熱器組成的廢熱鍋爐系統(tǒng)，降低反應(yīng)器出口高溫工藝氣溫度，在滿足工藝要求的前提下，同時(shí)副產(chǎn)中高壓蒸汽。由于高溫工藝氣中含有CO和H2，工作條件苛刻，技術(shù)要求高，對(duì)廢熱鍋爐及過(guò)熱器的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)均有很高的要求。目前除國(guó)外幾家專業(yè)設(shè)備供貨商以外，國(guó)內(nèi)少有長(zhǎng)期專門(mén)從事廢熱鍋爐系統(tǒng)研究與工程實(shí)踐的公司。但隨著煤制天然氣項(xiàng)目的建設(shè)，國(guó)內(nèi)公司包括天華化工機(jī)械設(shè)計(jì)院、上海鍋爐廠、張家港化工機(jī)械股份有限公司等逐漸掌握廢熱鍋爐系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及制造。

廢熱鍋爐與蒸汽過(guò)熱器的組合形式是廢熱鍋爐系統(tǒng)設(shè)計(jì)的重點(diǎn)，一般分為串聯(lián)與并聯(lián)兩種形式。串聯(lián)情況下，反應(yīng)器出口高溫氣體依次經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱器、廢熱鍋爐進(jìn)行飽和蒸汽的過(guò)熱、產(chǎn)生飽和蒸汽，這樣組合有利于降低廢熱鍋爐的制造難度及制造成本[14,15]，但不利于控制過(guò)熱蒸汽的溫度；并聯(lián)情況下，反應(yīng)器出口高溫氣體同時(shí)進(jìn)入并聯(lián)的廢熱鍋爐、蒸汽過(guò)熱器，廢熱鍋爐制造難度增加，但通過(guò)控制廢熱鍋爐中心溫度調(diào)節(jié)桿可以有效控制過(guò)熱蒸汽溫度。

3.3 甲烷化反應(yīng)器

甲烷化反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器，最高操作溫度可達(dá)600～675℃，在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)要考慮床層熱點(diǎn)穿出、床層超溫、催化劑結(jié)構(gòu)性破壞、反應(yīng)器冷熱位移等問(wèn)題[16]；同時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮到原料氣的易燃易爆性，以及對(duì)鋼材的氫腐蝕。從節(jié)約成本及保護(hù)殼體的角度考慮，一般采用在設(shè)備內(nèi)表面襯耐火材料，以降低設(shè)備殼體的承受溫度。最后一級(jí)甲烷化反應(yīng)器反應(yīng)溫度較低，操作溫度在250～400℃，一般采用無(wú)內(nèi)襯結(jié)構(gòu)。昊華（成都）科技有限公司、太原重工股份有限公司均具有大型甲烷化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制造業(yè)績(jī)。國(guó)內(nèi)已掌握大型甲烷化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造，且有成熟的工業(yè)應(yīng)用案例，可以考慮國(guó)產(chǎn)化。

4 結(jié)語(yǔ)

《煤炭清潔高效利用行動(dòng)計(jì)劃（2015～2020年）》中要求，積極推進(jìn)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和品牌的煤制天然氣甲烷化技術(shù)開(kāi)展工業(yè)化示范，通過(guò)示范項(xiàng)目建設(shè)不斷完善國(guó)內(nèi)自主技術(shù)；《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016～2030）》明確指出，到 2020 年計(jì)劃完成10億方級(jí)自主甲烷化技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)示范。自主技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用符合國(guó)家有關(guān)政策，建議相關(guān)建設(shè)單位采納國(guó)產(chǎn)甲烷化技術(shù)，積極推進(jìn)國(guó)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化示范，以實(shí)現(xiàn)技術(shù)自主、降低成本支出。