楊偉明，孫加亮

（中冶京誠工程技術(shù)有限公司 北京 100176）

以高爐為主的現(xiàn)代煉鐵工藝，技術(shù)成熟、生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)效率高，但存在流程長、使用焦炭、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1]。而直接還原煉鐵工藝的能耗低、CO2、SO2和粉塵等污染物排放少，在近年來得到快速發(fā)展[2,3]。根據(jù)MIDREX直接還原鐵全球產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)，直接還原鐵產(chǎn)量在近十幾年內(nèi)快速增長，由4000萬t增加到了7500萬t。國際鐵金屬協(xié)會(IIMA)稱，隨著未來采用電爐煉鋼工藝的持續(xù)增加，到2025年全球直接還原鐵產(chǎn)量預(yù)計(jì)將實(shí)現(xiàn)翻番，預(yù)計(jì)將會達(dá)到1.4億t[4]。氣基豎爐生產(chǎn)的直接還原鐵雜質(zhì)少、成分穩(wěn)定，可以替代廢鋼，稀釋廢鋼殘留元素。生產(chǎn)直接還原鐵不需要焦炭，是環(huán)境友好和資源節(jié)約型的煉鐵技術(shù)，發(fā)展直接還原鐵有利于鋼鐵工業(yè)的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，有利于開發(fā)復(fù)合鐵礦、難選鐵礦，可有效處理鋼鐵廠粉塵和有色冶金含鐵渣等含鐵廢棄物，具有較好的市場空間和發(fā)展前景[5]。

目前，氣基豎爐的主要生產(chǎn)工藝以Midrex和HYL為主，Midrex工藝在能耗和裝置操作方面具有更大的優(yōu)勢。Midrex氣基豎爐的產(chǎn)量占63.2%，HYL/Energiron氣基豎爐產(chǎn)量占15.4%。這兩種工藝均以天然氣為原料制備還原氣，其中Midrex工藝的天然氣重整采用干重整的方式，氧化劑使用爐頂氣中的CO2，重整爐產(chǎn)生的還原氣中V(H2)/V(CO)為1～1.5。目前，國內(nèi)還沒有天然氣二氧化碳重整的工業(yè)生產(chǎn)裝置，本文對該工藝進(jìn)行Aspen plus模擬，建立工藝模型，以指導(dǎo)生產(chǎn)操作。

1 工藝流程

1.1 Midrex流程

Midrex法主要用于盛產(chǎn)石油或天然氣的國家，石油或天然氣通過重整爐轉(zhuǎn)化為還原氣體，進(jìn)而對礦石進(jìn)行還原，其工藝流程見圖1所示。

圖1 Midrex工藝流程圖

Midrex工藝中，天然氣與含CO2的工藝氣混合經(jīng)重整制取富含CO和H2的還原氣，在豎爐內(nèi)與礦石發(fā)生反應(yīng)得到直接還原鐵。此過程中產(chǎn)生的爐頂氣（φ(CO+H2)≈70%），進(jìn)入洗滌器除塵。一部分氣體加壓后與適量的天然氣混合均勻，然后進(jìn)入熱回收裝置進(jìn)行預(yù)熱，熱量由重整爐排放的高溫?zé)煔馓峁ｎA(yù)熱后的混合氣進(jìn)入重整爐中的合金催化反應(yīng)管，進(jìn)行催化重整反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成還原氣。所得還原氣中φ(CO+H2)為 95%左右，溫度為850～900℃。 另一部分爐頂氣與適量的天然氣混合作為燃料，送到重整爐反應(yīng)管外燃燒以提供熱量，助燃空氣在通入重整爐前先在熱回收裝置中預(yù)熱，以提高燃燒溫度。

Midrex豎爐，屬于逆流移動床反應(yīng)器，可分為預(yù)熱段、還原段和冷卻段。進(jìn)入豎爐的礦石在下降過程中，首先進(jìn)入還原段，還原段的大部分區(qū)域溫度在800℃以上。在此，礦石被上升的還原氣加熱，迅速升溫，完成預(yù)熱過程，隨著溫度的升高，礦石的還原反應(yīng)逐漸加速，最后形成海綿鐵進(jìn)入冷卻段，爐頂氣作為原料氣循環(huán)使用[6]。

2 工藝流程模擬條件

本文主要考察天然氣二氧化碳重整工藝，對豎爐的還原不做深入的研究，DRI金屬化率按95%設(shè)定，不考慮豎爐內(nèi)部的滲碳反應(yīng)。天然氣中各組份的體積分?jǐn)?shù)如下：CH497.16%，C2H60.913%，C3H80.418%，C4H100.146%，N21.21%，CO20.124%，H2S<3×10-6。 溫度為 20℃，壓力為 0.65MPa。

還原爐爐頂氣溫度約380℃，壓力約51kPa，經(jīng)除塵降溫后，溫度約40℃，壓力約35kPa，爐頂氣一部分用于重整爐加熱，其余與燃料天然氣混合作為重整爐的燃料。除塵后爐頂氣的主要組份體積分?jǐn)?shù)如下：CO 25.6%，H245.9%，CO218.1%，CH42.3%，N22.7%，H2O 5.4%。

重整爐內(nèi)發(fā)生CH4、C2H6、C3H8等烴類的重整反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜。其主要反應(yīng)如下[7]：

3 天然氣二氧化碳重整工藝流程建模

3.1 模擬模型的建立

本文主要針對天然氣二氧化碳重整和爐頂氣凈化進(jìn)行模擬分析。氣基豎爐工藝主要包括天然氣重整和還原豎爐兩個(gè)系統(tǒng)。其中重整爐由對流段和輻射段組成，天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)在輻射段轉(zhuǎn)化管內(nèi)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化管外爐膛的高溫?zé)煔庵械臒崮茉趯α鞫沃斜换厥绽?。在反?yīng)器的選擇上，Aspen plus模擬軟件中的REquil（化學(xué)平衡反應(yīng)器）和RGibbs（吉布斯自由能反應(yīng)器）均可選擇。其中，REquil通過求解反應(yīng)平衡方程計(jì)算化學(xué)平衡與相平衡，用于反應(yīng)計(jì)量系數(shù)已知及某些或全部反應(yīng)達(dá)到平衡的情況。RGibbs通過吉布斯自由能最小化確定在產(chǎn)品吉布斯自由能最小時(shí)的產(chǎn)品組成，當(dāng)過程發(fā)生的反應(yīng)未知，或由于有許多組分參與反應(yīng)，致使反應(yīng)數(shù)量很多時(shí)，該模塊十分有用[8]。

重整爐的輻射段采用RGibbs反應(yīng)器和REquil反應(yīng)器的較多，其中RGibbs反應(yīng)器中的產(chǎn)品組成是當(dāng)吉布斯自由能最小時(shí)所得，不能反映天然氣重整的化學(xué)反應(yīng)過程，因此本文在重整爐輻射段選擇REquil反應(yīng)器，并規(guī)定具體的化學(xué)反應(yīng)。重整爐輻射段的熱量來源于燃料氣的燃燒，采用RGibbs反應(yīng)器模擬天然氣、爐頂氣與空氣的燃燒，為重整反應(yīng)提供熱量的過程。重整爐的對流段選擇換熱器HEATX，對反應(yīng)物料進(jìn)行預(yù)熱。組分分離器Sep可將任意股入口物流按照每個(gè)組分的分離規(guī)定分成兩股或多股出口物流，本文利用Sep模型模擬原料氣的脫硫過程。

豎爐系統(tǒng)是一個(gè)逆流的氣固相反應(yīng)器，鐵礦石從爐頂加入，然后逐漸向下移動，并被上升的還原氣體加熱和還原，爐子下部為冷卻段。選擇換熱器HEATX模擬鐵礦石被爐頂氣預(yù)熱，HEATER模擬海綿鐵的降溫，RGibbs模擬豎爐內(nèi)鐵礦石的還原反應(yīng)。選用SSplit模塊對海綿鐵和爐頂氣進(jìn)行氣固分離。選擇氣液分離器時(shí)，可選擇Flash2（兩相閃蒸器）或Sep（組分分離器）。Flash2用嚴(yán)格的氣-液平衡或氣-液-固平衡，把進(jìn)料分成兩股出口物流，適用于閃蒸罐、蒸發(fā)器、分液罐、單級分離器等。Sep根據(jù)規(guī)定的流率或分率，把入口物流組分分成多股出口物流，用于當(dāng)分離細(xì)節(jié)不知道或不重要的組分分離操作。故而爐頂氣脫水選擇Flash2閃蒸器。

表1 單元操作模塊功能

圖2 天然氣重整工藝流程模擬圖

表1為每個(gè)單元操作模塊的功能。圖2是Aspen plus搭建的天然氣重整工藝流程模擬圖。其中豎爐還原和天然氣重整單元都是由多個(gè)模塊構(gòu)成，以真實(shí)的模擬反應(yīng)過程。

3.2 物性方法的選擇

選擇正確的物性方法對流程模擬是至關(guān)重要的，它將決定模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和準(zhǔn)確度。物性方法是一系列方法和模型的集合，熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)由物性方法來計(jì)算。Aspen Plus提供的物性模型分為理想模型、狀態(tài)方程模型、活度系數(shù)模型和特殊模型，而選擇物性方法取決于物系的非理想程度和操作條件。對于常規(guī)組分，包括常規(guī)固體組分（即組成均勻，有確定分子量的固體），用PR-BM方程計(jì)算物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)。PR-BM方程多用于氣體加工、煉油等工藝過程的計(jì)算，適用的體系為非極性或弱極性的組分混合物，如烴類及CO2、H2S、H2等輕氣體。天然氣重整一般選用RK-SOAVE或RKS-BM、PR-BM性質(zhì)方法，這幾種方法適用于烴加工、燃燒、煉油、化工等工藝過程的計(jì)算。

本文對天然氣重整流程進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，豎爐選擇SOLIDS物性方法，重整部分選擇RKS-BM物性方法。

3.3 模擬結(jié)果分析

重整爐出口合成氣（RE-GAS1）為天然氣干重整工藝的產(chǎn)品，合成氣的結(jié)果可以反映整個(gè)模型的精度[9]。工藝模擬結(jié)果如表2所示。

表2 天然氣二氧化碳重整的合成氣組成

Midrex豎爐的入口氣體的要求如下：V(H2)/V(CO)為 1～1.5；φ(H2+CO)＞90%。 由表 2 可數(shù)據(jù)可算出其V(H2)/V(CO)為1.34，合成氣組分與實(shí)際生產(chǎn)值十分吻合，表明模型對關(guān)鍵產(chǎn)物的模擬具有很高的精度，可以指導(dǎo)實(shí)際裝置的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)。

4 操作條件的影響

天然氣二氧化碳重整過程中，還原氣組分是豎爐生產(chǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)；反應(yīng)原料主要有豎爐爐頂氣（含二氧化碳）、補(bǔ)充的天然氣；裝置操作的主要參數(shù)是反應(yīng)溫度。因此，利用Aspen plus模擬軟件的靈敏度分析工具，對天然氣二氧化碳重整工藝中的主要參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算，進(jìn)一步得到天然氣流量、爐頂氣循環(huán)比、重整反應(yīng)溫度等對還原氣成分的影響，對指導(dǎo)生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)起到了至關(guān)重要的作用。

4.1 天然氣流量對還原氣的影響

圖3為在溫度為900℃，壓力為0.25MPa下，還原氣組分在不同天然氣流量下的變化曲線。從圖可知，隨著補(bǔ)充的天然氣流量的逐漸增加，還原氣中甲烷含量大幅增加，H2O和CO2含量大幅減小，H2含量和CO含量均呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢。這說明增加天然氣的流量，提供了更多的有效成分，增加了甲烷的含量，與CO2和H2O發(fā)生重整反應(yīng)，生成了CO和H2；但進(jìn)一步增加甲烷的含量，CO2和H2O被消耗殆盡，CO和H2發(fā)生可逆反應(yīng)，導(dǎo)致CO和H2含量逐漸減小。因此，在天然氣重整反應(yīng)中，需要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)操作補(bǔ)充適宜的天然氣。

圖3 還原氣組分在不同天然氣流量下的變化曲線

4.2 爐頂氣循環(huán)比對還原氣的影響

在天然氣二氧化碳重整工藝中，用于生產(chǎn)還原氣的原料主要有補(bǔ)充的天然氣和循環(huán)利用的爐頂氣，爐頂氣的循環(huán)量影響還原氣的組分和工藝操作參數(shù)。爐頂氣循環(huán)比是參加反應(yīng)的爐頂氣與總的爐頂氣的比值。圖4為還原氣組分在不同爐頂氣循環(huán)比下的變化曲線，從圖可知，隨著爐頂氣循環(huán)量比例的增加，CO含量逐漸增加，循環(huán)爐頂氣比例大于0.8后CO含量逐漸減少；H2含量隨著爐頂氣循環(huán)比例的增加而逐漸增加，但循環(huán)比例大于0.6后增加趨勢有所減小，這是由于甲烷的重整反應(yīng)是可逆反應(yīng)，存在一個(gè)動態(tài)的平衡。隨著循環(huán)爐頂氣比例的增加甲烷含量逐漸減小，說明隨著爐頂氣流量的增加，提供了更多的CO2和H2O，與補(bǔ)充的天然氣發(fā)生反應(yīng)，生成了CO和H2，降低了CH4的含量，相應(yīng)的增加了CO和H2的含量。根據(jù)數(shù)據(jù)趨勢分析，實(shí)際操作過程中，爐頂氣的循環(huán)比應(yīng)在0.6～0.8之間，本模擬工況條件下最佳循環(huán)比例應(yīng)選0.7。

圖5是還原氣組分在不同反應(yīng)溫度下的變化曲線。在天然氣重整工藝中，甲烷與CO2、H2O的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度是影響反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素，也是影響整個(gè)系統(tǒng)能耗的重要因素。從圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，還原氣生成量逐漸增加，CO和 H2含量逐漸增加，CH4、H2O、CO2含量逐漸減小。說明溫度是影響重整反應(yīng)的重要因素，提高溫度增加了甲烷與水蒸氣和二氧化碳的反應(yīng)程度，增加了有效氣H2、CO的含量，抑制了逆反應(yīng)的發(fā)生。因此在設(shè)備材質(zhì)允許的情況下，應(yīng)該適當(dāng)提高反應(yīng)操作溫度。

圖4 還原氣組分在不同爐頂氣循環(huán)比下的變化曲線

圖5 還原氣組分在不同反應(yīng)溫度下的變化曲線

5 結(jié)論

（1）根據(jù)天然氣干重整工藝流程，利用Aspen plus化工流程模擬軟件，建立了天然氣重整的工藝模型，并對工藝過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果表明，使用Aspen plus對天然氣二氧化碳重整工藝進(jìn)行模擬，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)過程較為吻合，可用于指導(dǎo)設(shè)計(jì)和工業(yè)生產(chǎn)。

（2）利用靈敏度分析工具研究了關(guān)鍵操作因素（天然氣補(bǔ)充量、爐頂煤氣循環(huán)比、重整反應(yīng)溫度）對還原氣組分的影響，得到最佳爐頂氣循環(huán)比為0.6～0.8，為設(shè)計(jì)提供支持。

（3）利用 Aspen plus對天然氣二氧化碳重整工藝進(jìn)行模擬，建立了通用的模型，可簡單快捷地得到不同條件下裝置的理論參數(shù)，并能對一些極端操作條件進(jìn)行分析，優(yōu)化生產(chǎn)操作，為工藝流程設(shè)計(jì)提供可靠的參考。